综述：利用动态金属有机框架（MOFs）中的单晶到单晶转变以实现高级应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Exploiting single-crystal-to-single-crystal transformations in dynamic MOFs for advanced applications

动态金属有机框架（MOFs）通过晶态到晶态（SC–SC）转换实现结构可逆/不可逆演变，其机制涉及配位键旋转、配体交换及外部刺激响应，需结合先进表征技术与计算模型（如DFT、MD）解析。应用涵盖气体吸附、分子识别、催化及智能材料，但需突破规模化制备与稳定性限制。

　　

Karishma Tiwari | Ashish Kumar Singh | Zhang-Hui Lu

印度旁遮普邦莫哈利，昌迪加尔大学研究中心，邮编140413

摘要

动态金属有机框架（MOFs）作为第三代晶体配位聚合物，由于其固有的结构灵活性，可以对外部刺激（如温度、压力、光、客体吸附和化学反应等）产生可逆或不可逆的反应。这种动态行为是由固态单晶到单晶（SC–SC）转变机制驱动的，在这种转变过程中，晶体框架在经历结构或化学修饰的同时仍保持其长程有序性。已有许多综述探讨了SC–SC转变和柔性MOFs，强调了其背后的机制、无溶剂制备方法以及动态行为。然而，将SC–SC机制直接应用于功能性动态MOFs的设计策略仍较为有限。为了填补这一空白，本文从整体角度出发，介绍了SC–SC转变机制、先进的表征技术及其新兴应用，将原子层面的结构动态性与宏观功能联系起来，为下一代自适应MOFs的设计提供了理论依据。文章首先介绍了MOFs和动态MOFs的基本概念及其原理，随后阐述了控制MOFs结晶性和动态行为的关键机制和驱动力，包括客体吸附/脱附、对外部刺激（温度、压力、光或电场和磁场）的响应、配体交换、氧化还原反应以及合成后的修饰。同时，还详细讨论了用于阐明SC–SC转变的先进表征技术和建模工具，如单晶X射线衍射、原位或操作光谱学与显微镜技术、密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）和人工智能（AI）。此外，本文区分了可逆与不可逆的转变类型，并强调了经历SC–SC转变的动态MOFs在实际应用中的潜力，例如气体吸附与分离、选择性传感、药物递送、质子和离子传导性、驱动材料、对映选择性分子识别以及响应刺激的催化作用。文章还指出了当前研究中的挑战，并指出了进一步发展更先进动态MOFs所需的关键方向。

缩写列表

0D/1D/2D/3D	零维/一维/二维/三维
2,4-bpe	反-1-(2-吡啶基)-2-(4-吡啶基)乙烯
3-bpdb	1,4-双(3-吡啶基)-2,3-二氮-1,3-丁二烯
4,4′-bipy	4,4′-联吡啶
4-spy	4-苯乙烯基吡啶
5-FU	5-氟尿嘧啶
ACE	吸光度增强
AFM	原子力显微镜
AI	人工智能
azpy	4,4′-偶氮联吡啶
bpa	1,2-双(4-吡啶基)乙烷
bped	DL-1,2-双(4′-吡啶基)-1,2-乙二醇
H2BDBR	[bis(2,2’-联吡啶,N1,N1’)(5,5’-二羧基-2,2’-联吡啶-)钌(II)] 二氯化物
BET

MOFs简介

金属有机框架（MOFs）是一种高度结晶的配位聚合物，具有巨大的内表面积（超过6000平方米/克）和高孔隙率（自由体积占比高达90%），由金属离子或金属簇（公认的次级构建单元SBUs）与有机配体通过配位键连接而成[18],[19]。自1999年Yaghi等人首次报道以来，已经开发出了多种类型的MOFs，包括零维（0D）、一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）结构。

什么是动态MOFs？

动态MOFs是一种柔性的多孔晶体，能够在保持晶体结构的同时对外部刺激作出可逆或不可逆的反应[37],[38]。这一动态行为最早由Kitagawa等人在1998年发现，表现为金属节点和有机配体的协同运动，从而实现孔径、形状和可及性的适应性调节。

什么是SC–SC转变？

SC–SC转变是一种独特的固态过程，在这种过程中，单晶在受到热、光、压力、溶剂或机械力等外部刺激时会发生分子重排甚至部分结构损失，但仍保持结晶性（图2）[15],[48],[49],[50]。这些转变遵循拓扑化学原理，其特征是原子位移最小、晶格各向异性改变以及严格的邻近取向要求。

由客体吸附/脱附驱动的SC–SC转变

由吸附-脱附过程驱动的SC–SC转变受到框架柔韧性和客体-框架相互作用的影响[91],[92]。在Ag(I)框架中，一维梯形聚合物相互穿插形成伪二维通道，这些通道在客体交换（例如二氧六环烷→二甲苯异构体）时会发生微妙的变化。这一过程得益于较弱的宿主-客体相互作用以及反离子（ClO₄^? vs. PF₆^?）的流动性[93]。二甲苯的吸附涉及CH–π相互作用。

一般机制

SC–SC转变得益于MOFs的动态和柔性特性，金属节点和有机配体可以通过键旋转、配位几何变化或配体交换来调整自身结构，而不会导致晶格崩溃（表1）[114],[115],[116]。MOFs的固有孔隙性促进了客体的扩散、框架的“呼吸”运动以及协同重排，这些过程以最小的原子位移进行，且不会丧失结晶性。

SC–SC转变的功能性和实际应用

SC–SC转变将原子/分子尺度的结构演变与宏观性能直接联系起来，因此具有重要的功能和实际意义。这些转变在两个方面具有应用价值：（i）它们使得可以观察和研究MOFs对客体物质的动态、合成后的响应；（ii）它们为设计具有可调性能的新MOF框架提供了途径，同时仍保持长程有序性。本文探讨了这两方面的内容。

展望与挑战

尽管在理解MOFs中SC–SC转变的分子级动态及其功能应用方面取得了显著进展，但仍存在一些挑战需要解决。其中最关键的问题是实现大规模合成和稳定性，因为大多数研究仅限于单晶系统。因此，未来的研究应聚焦于制备无缺陷的框架，以确保其在实际应用中的性能。

结论

SC–SC转变展示了动态MOFs在保持结晶性的同时进行重大结构重排的独特潜力。这些转变由客体吸附/脱附以及温度、压力和光照等外部刺激驱动。值得注意的是，它们将分子/原子尺度的动态性与宏观功能联系起来，因此在自适应和响应性材料设计中具有重要意义。随着相关技术的进步...

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

作者仅使用ChatGPT（OpenAI）和Quillbot进行语言润色，包括语法修正、句子结构和可读性的提升。所有科学内容、数据分析、解释和结论均由作者独立完成并验证，作者对全文内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了江西省自然科学基金（项目编号20252BAC250037）的资助。作者感谢在该领域工作的众多科学家和学者的贡献，他们的研究成果在参考文献和正文中得到了引用。同时，作者也感谢审稿人的宝贵意见和建设性建议，这些意见有助于提高本文的质量。此外，作者还感谢各期刊和出版商的支持。