《Coordination Chemistry Reviews》：Emerging trends in photocatalytic nitrogen fixation and nitrate reduction using MOF & COF-based catalysts: Recent progress and future perspectives
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光催化氮还原（PNRR）和硝酸盐还原（PNO?RR）利用太阳能将N?和NO??转化为NH?，是可持续固氮的重要途径。MOFs和COFs因其高比表面积、可调电子结构及异原子掺杂潜力，成为高效光催化剂。本文系统综述PNRR和PNO?RR的机理、材料进展及挑战，强调MOFs/COFs在反应选择性、稳定性及规模化应用中的优化策略。
R. Karthikkumar | Moulidharan Ramamoorthy | G. Mayakannan | Sujoy Sarkar | Shyamapada Nandi
印度泰米尔纳德邦金奈600127，韦洛尔理工学院高级科学学院化学系
摘要
氮固定作用将大气中的惰性氮转化为NH3，后者是植物的重要肥料来源。另一方面，硝酸盐还原可以有效将有毒且具有爆炸性的NO3-转化为NH3，从而提供了一种简单有效的方法来去除水中的硝酸盐污染物。与传统方法不同，光化学氮还原反应（PNRR）和硝酸盐还原反应（PNO3RR）是生产NH3的可持续方式，这些过程不涉及碳排放且仅利用太阳能。然而，为了实现这一过程的工业化，需要开发出成本效益高且耐用的催化剂。从这个角度来看，具有高表面积、良好热稳定性和化学稳定性的金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs），尤其是其在共轭结构（从而影响光吸收性能）和精确杂原子掺杂方面的可调性，为光催化氮和硝酸盐还原过程带来了巨大潜力。本综述讨论了使用MOFs和COFs作为光催化剂的PNRR和PNO3RR的基本原理、最新进展及面临的挑战。除了总结最新研究进展外，还重点分析了这两种反应在反应机理、催化要求及性能趋势方面的异同。此外，还探讨了下一代光催化剂在高效氮和硝酸盐还原方面的发展机遇，包括针对MOFs、COFs及其混合系统的材料特定设计策略，以及与催化剂耐久性和潜在放大挑战相关的内容。
引言
能源资源一直是人类社会进步的关键，其发展受到人口增长和能源消耗的影响[1]。近年来，全球许多国家都提出了实现可持续社会的举措。然而，化石燃料的广泛使用以及大规模的森林砍伐已经引发了严重的环境问题。这些活动显著增加了人为产生的CO?排放，加剧了全球变暖，这被认为是全球面临的主要挑战之一[2]。为解决这一问题，减少碳排放被认为是首要任务之一，需要转向风能、太阳能和生物质能等可再生能源[3]。除此之外，研究人员还提出了其他方法，如碳捕获与储存（CCS）以及将CO?还原为有用的化学品等，以应对CO?排放问题[4]、[5]、[6]、[7]。
除了能源领域外，还包括化学工业在内的多个行业在生产关键化学品过程中也产生了大量碳排放[8]。例如，NH3是现代生活中不可或缺的化学品，其产量仅次于硫酸，年产量约为1.83亿吨，应用于清洁、化工、农业和能源传输等多个领域[9]。目前约80%的NH3用于制造矿物肥料，其余部分则作为工业制冷剂以及尼龙、聚酰亚胺、硝酸、爆炸物、药品、染料等产品的原料[10]。氨可以通过多种方法合成，包括传统的哈伯-博施（Haber-Bosch）热催化工艺[11]、利用氮酶的生物氮固定[12]、电催化[13]方法以及等离子辅助合成[14]。然而，在当前情况下，商业化的NH3生产主要依赖于能耗较高的哈伯-博施工艺，该工艺需要较高的温度和压力，这也加剧了全球碳排放。作为一种替代方案，光化学氮还原反应（PNRR）利用可再生能源太阳能将大气中的N2转化为NH3，被认为是一种可持续的氮固定途径[15]。
与此同时，光化学硝酸盐还原反应（PNO3RR》近年来也受到了广泛关注[16]、[17]、[18]、[19]。由于农业和工业活动的广泛开展，水中的硝酸盐污染已成为生态系统和人类健康的主要环境问题。由于硝酸盐的高溶解度和高稳定性，从水中去除硝酸盐污染物通常非常困难。传统方法（如离子交换、反渗透和反硝化作用）往往受到高能耗和产生二次废物的限制。PNO3RR利用可再生能源太阳能将硝酸盐转化为高附加值的NH3，因此耐用的低成本光催化剂可以同时解决硝酸盐污染问题，并通过PNO3RR促进NH3的可持续生产。
近期研究主要集中在开发具有高选择性、稳定性和效率的光催化剂，以减少PNRR和PNO3RR过程中的副反应（如氢气释放反应）。已经探索了几类材料作为半导光催化剂，例如金属氧化物[20]、金属硫化物[21]、基于过渡金属的M-N-C催化剂、碳氮化物基催化剂[21]以及混合异质结材料[21]。然而，这些传统光催化剂存在光吸收效率低、选择性差、电子和空穴复合快、N2/NO3-吸附能力弱以及稳定性差等问题[22]、[23]、[24]。相比之下，MOFs和COFs这两种新型多孔固体为下一代光催化剂的发展提供了潜在平台，它们可以克服上述诸多挑战。它们通常具有较大的表面积，有助于更好地吸附和扩散N2/NO3-，同时其结构易于调节，从而改善电子性能并实现特定的催化中心定位。PNRR主要关注N2的直接活化，而PNO3RR则侧重于硝酸盐的去除和修复，这两种反应最终都旨在实现NH3的可持续生产。因此，将PNRR和PNO3RR结合在一起讨论有助于获得更有意义的比较理解。
尽管有一些综述总结了使用MOFs和COFs基催化剂的光催化氮还原研究，但这些综述要么侧重于材料合成，要么仅关注个别反应体系[9]、[25]、[26]、[27]、[28]。然而，将氮活化途径、电荷转移动态以及晶体多孔结构内的吸附行为联系起来对于氮还原同样至关重要。此外，关于使用MOFs和COFs基催化剂进行光催化硝酸盐还原的综述极为罕见。
相比之下，本综述提出了一种以设计原理为导向的视角，整合了MOFs和COFs的结构可调性、电子调控和活性位点工程，以合理解释它们在PNRR和PNO3RR中的性能。文章讨论了使用不同MOFs和COFs基光催化剂进行光催化氮（N2）和硝酸盐（NO3-）还原的最新进展，强调了这些晶体多孔材料的独特结构和电子特性，这些特性使得在温和条件下实现光驱动的氨生产成为可能。同时，还探讨了提高光催化性能的多种因素，包括杂原子掺杂、金属位点工程和混合框架系统。通过对不同MOF/COF系统的效率进行比较分析，有助于将材料化学与反应机理和催化选择性联系起来，从而深入理解可持续氮循环工程。
光催化N2还原为NH3
这一光驱动过程通常在常温条件下进行，采用传统的光化学和光电化学（PEC）方法。在这两种情况下，半导体光催化剂都会吸收来自阳光或人工光源的光子，产生电子-空穴对。这些载流子迁移到催化剂表面后，参与对N2还原至关重要的氧化还原反应。
NH3定量技术
在低（微摩尔）浓度下准确检测NH3是PNRR和PNO3RR研究中的关键挑战之一。由于NH3在水或任何水溶液中的高溶解度，这一挑战变得更加复杂。此外，由于NH3存在中性分子形式（NH3）和阳离子形式（NH4+），其相对比例会随pH值和温度变化而变化，这使得NH3的精确定量变得更加困难。
光催化氮和硝酸盐还原中的挑战
尽管PNRR已成为在常温条件下实现可持续NH3生产的重要途径，但存在一些内在和外在的阻碍因素。主要挑战包括N3分子极高的键能，这使得N2的活化需要大量能量，导致NH3产率低且反应动力学缓慢。另一个挑战是氢气释放反应（HER），它会与N3还原反应竞争，限制了NH3的选择性。
MOFs和COFs在光催化氮和硝酸盐还原中的应用
与需要外部电压供应的电催化氮和硝酸盐还原系统不同，光催化MOF/COF基催化剂利用直接太阳能驱动氮活化过程，从而提供了一种更可持续且节能的途径[91]、[92]、[93]、[94]。然而，电催化氮和硝酸盐还原也存在其他缺点。
MOF和COF基催化剂的稳定性评估
MOF和COF基催化剂在PNRR和PNO3RR中的长期稳定性对于技术的实际应用和规模化至关重要[26]、[157]、[158]。考虑到光催化氮和硝酸盐还原过程中反应环境可能呈酸性或碱性，因此从材料的设计和合成阶段就需要优先考虑催化剂的稳定性。通常，MOFs在酸性和碱性介质中的稳定性较差。
催化剂性能评估
评估光催化条件下NH3生产的催化剂性能至关重要，这需要综合考虑催化活性、效率和选择性参数[42]。虽然氮和硝酸盐的还原都通过通用参数进行评估，但硝酸盐还原需要一些特定参数来考虑复杂的多电子还原途径和竞争性中间体。
