对仿生沙漏形入口的机制性理解：这些入口有助于提高亚纳米通道中Li+/Mg2+的分离效率

《Desalination》：Mechanistic insight into biomimetic hourglass-shaped inlets enhancing Li+/Mg2+ separation of sub-nanometer channels

锂镁离子分离膜通过仿生hourglass形入口与亚纳米通道协同作用，优化锥角（60.0°-83.6°）实现分离因子提升3倍，同时提高锂离子渗透率。机制包括缓解界面拥挤、脱水过程平滑化及通道筛分效应，并创新性提出分裂能垒理论以降低总运输阻力。

　　

Fang Xu|Longwang Yin|Yajun Liu|Zhi Xu

中国南京，南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，邮编211816

摘要

由于全球对锂需求的激增，专为从盐湖卤水中分离Li⁺/Mg²⁺设计的膜受到了越来越多的关注。然而，现有的纳米通道设计受到Li⁺/Mg²⁺选择性和Li⁺渗透性之间权衡的限制。在这项研究中，我们提出了一种新的设计策略，将仿生沙漏形状的入口与亚纳米级通道相结合，以提高Li⁺/Mg²⁺的分离性能。非平衡分子动力学模拟表明，入口的锥角在60.0°到83.6°之间时，可以同时提高Li⁺/Mg²⁺的分离系数（最高可达3倍）和Li⁺的渗透率。沙漏形状的入口通过减轻界面拥挤并平滑脱水过程来促进Li⁺的传输，而狭窄的通道则对Mg²⁺具有显著的筛选作用。此外，我们提出了一种基于“能量障碍分割”概念的创新传输理论，即将一个大的能量障碍分割成多个较小的能量障碍可以降低整体传输阻力。这项研究为离子分离的机制理解和高性能离子选择性膜的设计提供了新的见解。

引言

锂是最轻的金属元素，具有优异的电化学性质，已成为全球向可再生能源和电气化转型的基石[1]，[2]。由于对电动汽车和与可再生能源集成在一起的电网规模储能系统的需求不断增加，锂的产量在过去十年中增长了六倍，并预计到2050年还将增加8到10倍[3]。从水溶液中提取锂受到了越来越多的关注，因为盐湖卤水约占全球锂储量的60%[4]。一个主要挑战是高浓度的竞争离子共存，特别是镁离子（Mg²⁺），其水合尺寸与锂离子（Li⁺）相似[5]。因此，实现有效的Li⁺/Mg²⁺分离是提高从盐湖卤水中回收锂的关键。基于膜的分离技术因其高效、环保和操作简便等优点而成为有前景的替代方案。

然而，目前用于Li⁺/Mg²⁺分离的膜设计通常存在离子渗透性和离子选择性之间的权衡问题。近年来，从理论和实验的角度来看，在克服这种渗透性-选择性权衡方面取得了显著进展。已经提出了三种机制来解释离子选择性：尺寸筛选效应[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，Donnan效应[11]，[12]，[13]，以及补偿效应[14]。当孔径介于裸离子及其水合壳层的半径之间时，会发生尺寸筛选效应，导致进入时部分脱水。尺寸筛选效应与孔径和离子水合性质有关，而孔径是控制Li⁺/Mg²⁺分离性能的关键结构因素。然而，Li⁺（7.6 ?）和Mg²⁺（8.6 ?）相似的水合直径限制了仅通过调节孔径所能实现的选择性[15]。进入受限通道后，离子传输主要受微观环境的影响，特别是孔隙电荷和离子亲和力[16]，[17]，[18]。根据Donnan效应，带正电的通道有利于排斥Mg²⁺，而具有中等负电荷的通道（例如磺酸基团、聚醚）则基于补偿效应优先促进Li⁺的传输。

基于这些原理，提出了几种先进的膜策略，旨在将传输阻力与离子歧视解耦，以克服渗透性-选择性权衡。增强膜电荷可以增强Donnan效应或反离子竞争，从而实现快速离子分离[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。精确的孔径调控，如使用油溶性表面活性剂辅助的界面聚合[26]或利用具有明确定义的有序孔隙的晶体框架[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，可以创建高度均匀的亚纳米级通道，通过严格的尺寸筛选实现极低的Mg²⁺排斥率。此外，引入特定的识别位点，如冠醚[33]或蛋白质纤维[34]，可以基于特定的离子亲和力实现高选择性路径。然而，人工膜尚未达到天然生物离子通道的显著选择性和传输效率[35]。了解生物纳米通道的歧视特性，如沙漏形状结构，促进了用于海水淡化[36]，[37]，[38]，离子电流整流[39]和离子泵[40]的人工纳米通道的发展。因此，对生物通道的结构和功能进行建模可能是指导Li⁺/Mg²⁺分离通道设计的有效方法。然而，迄今为止很少有研究探索沙漏形状结构在Li⁺/Mg²⁺分离中的应用，其有效性尚未得到解决。

沙漏形状的入口可以通过汇聚传输路径来增强离子通量，而亚纳米级通道则可以根据尺寸有效排除Mg²⁺。结合这两种特性可以同时提高Li⁺的渗透率和Mg²⁺的排斥率。在这项研究中，我们使用非平衡分子动力学（NEMD）模拟来研究由直通道（直径为0.88和1.01纳米）和具有不同锥角（180.0°、112.9°、83.6°、60.0°、38.9°和19.2°的沙漏形状入口）组成的纳米孔中的Li⁺/Mg²⁺分离。我们的结果表明，选择合适的锥角的沙漏形状入口与亚纳米级通道相结合，可以有效提高Li⁺/Mg²⁺的分离性能。通过浓度分布、离子水合和自由能剖面的微观分析提供了机制见解。此外，我们提出了一种创新的能量障碍分割理论用于离子分离。这项工作揭示了沙漏形状入口在提高Li⁺/Mg²⁺分离中的作用，并为高性能离子选择性纳米通道的设计提供了新的思路。

部分摘录

模型

图1展示了本研究中使用的模拟系统的代表性示意图。膜表面与xy平面对齐，传输方向沿z方向定义。纳米通道由手性为(9,9)和(10,10)的碳纳米管（CNTs）模拟，相应的有效孔径分别约为0.88纳米和1.01纳米。使用两种类型的CNTs来说明沙漏形状入口效应的敏感性

水渗透性

通过监测NEMD模拟过程中进料侧和渗透侧的水分子数量来计算水渗透性。图S1显示了不同锥角的CNT(9,9)和CNT(10,10)纳米孔中水分子穿过纳米孔的数量（n_permeate）随模拟时间（t）的变化情况。所有n_permeate值随t线性增加，可以从这些曲线的斜率确定水通量（F）

结论

在这项研究中，我们使用NEMD模拟研究了仿生沙漏形状入口对Li⁺/Mg²⁺分离的影响。纳米孔通过结合具有不同锥角的CNTs和CNCs来模拟。我们的结果表明，在CNT(9,9)通道（直径约为0.88纳米）上加入优化锥角（60.0°–83.6°）的沙漏形状入口，可以同时提高水渗透性、Li⁺渗透率和Li⁺/Mg²⁺分离系数。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

这项工作得到了国家重点研发计划[授权号 2023YFB3811000]和国家自然科学基金[授权号 22425802, 22578195]的资助。