具有双重抗性的Janus PDA/PVDF膜，可通过膜蒸馏法去除和富集短链及长链全氟烷基物质

《Desalination》：Dual resistance Janus PDA/PVDF membrane for removal and concentration of short- and long-chain perfluoroalkyl substances via membrane distillation

PFAS膜蒸馏中Janus PDA/PVDF膜的抗污染研究。通过双亲结构膜抑制湿ting和污染，短链PFPeA盐排斥率达99.50%，长链PFOA透过液浓度3.5 μg/L，长期稳定运行。分子动力学模拟证实传统PVDF膜易被PFAS污染，而Janus膜通过亲疏水层协同作用提升性能。

　　

Byun Siyoung | Seo Young Jin | Park Chi Hoon | Jeong Sanghyun

釜山国立大学环境与能源研究所，韩国釜山，46241

摘要

膜蒸馏（MD）技术因其能够将短链和长链全氟烷基磺酸（PFASs）浓缩到极高浓度而受到关注，从而有助于有效降解这些物质。然而，MD技术存在一些关键限制，包括膜润湿和污染问题，这些问题在高浓度渗透水的长期运行过程中可能会加剧。本研究开发了一种具有亲水-疏水双层结构的不对称Janus聚多巴胺（PDA）/聚偏二氟乙烯（PVDF）膜，能够在不发生润湿和污染的情况下有效分离PFASs。实验中使用了含有20 mg L^-1短链PFAS（全氟戊酸，PFPeA）和长链PFAS（全氟辛酸，PFOA）的0.1 M NaCl溶液进行膜蒸馏。对于短链PFPeA，该膜表现出优异的盐排斥性能（约99.50%）和较低的渗透液中PFAS浓度（约6 μg L^-1），并且通量稳定且长期保持良好。对于长链PFOA，尽管PFAS浓度很高，该膜仍表现出显著的抗润湿和抗污染效果，盐排斥率高达99.40%，渗透液中PFAS浓度约为3.5 μg L^-1，同时通量也保持稳定。此外，该膜还能在进料溶液中实现高浓度的PFASs（超过初始进料浓度的1.60–1.89倍）。然而，分子动力学模拟显示PFASs仍能穿透PVDF膜并导致污染，这使得该膜难以用于PFASs的去除和浓缩。因此，这种Janus膜有望在实际应用中发挥重要作用，尤其是在降解PFASs之前对其进行有效分离和浓缩。

引言

全氟烷基磺酸（PFASs）是一类新兴的有毒污染物，由具有疏水氟烷基链和亲水弱酸性基团（如羧酸或磺酸）的两亲性有机分子组成[1] [2]。根据全氟烷基链中的碳-氟（C-F）键数量，PFASs通常被分为短链（C4-C7）和长链（C8-C14）化合物[3] [4]。C-F键的卓越化学稳定性赋予了PFASs多种关键特性，包括耐热性、化学稳定性、非挥发性和极强的环境持久性[5]。这些特性使得PFASs被广泛应用于各种工业和消费品中，如食品包装、个人护理产品、化妆品、电子元件和消防泡沫[5]。 然而，PFASs在水中的溶解度很高（例如，全氟辛酸（PFOA）在25°C时的溶解度可达9.5 g L^-1），这使其在环境中的迁移性和持久性远超大多数其他合成化学物质[6] [7] [8]。一旦释放到环境中，PFASs会生物累积并对健康造成严重威胁。长期暴露与肾脏功能障碍、免疫抑制以及癌症、糖尿病和心血管疾病的风险增加有关[9] [10]。鉴于这些风险，美国环境保护署（EPA）为饮用水中的PFOA和全氟辛烷磺酸（PFOS）制定了4 ppb的终生健康建议浓度（LTHA）[11]。鉴于PFASs的环境持久性和不良健康影响，高效降解和去除水中的PFASs对于保护人类健康和水生生态系统至关重要[5]。 传统的处理技术，包括吸附、混凝絮凝、化学氧化和生物处理，已被广泛用于修复受PFAS污染的水系统[12] [13] [14] [15] [16]。然而，由于PFASs的独特性质，这些方法通常无法完全去除它们。具体来说，PFASs的小分子尺寸、高迁移性和强C-F键带来的化学稳定性限制了传统方法的效果。此外，这些方法通常需要大量的能量输入和化学试剂，且运行成本较高。值得注意的是，传统技术主要适用于去除短链PFASs化合物[17] [18]。 另一方面，基于膜的分离方法（如超滤、纳滤、反渗透和膜蒸馏（MD）因其在去除PFASs方面的高效性能而受到广泛关注[19] [20] [21]。其中，MD是一种热驱动过程，利用疏水微孔膜通过蒸汽压差分离进料液和渗透液，尤其在去除挥发性及半挥发性有机污染物（如PFASs）方面表现出巨大潜力[22] [23] [24]。与压力驱动的膜过程相比，MD具有较高的去除率、更低的操作压力和更简单的操作流程[25] [26]。值得注意的是，MD能够同时去除短链和长链PFASs化合物。作为一种基于膜的蒸发分离过程，MD还能有效浓缩进料液中的PFASs[27]。这主要是因为PFASs的蒸气压极低，即使在高温下也难以挥发，从而防止其进入渗透液[5] [28]。对于PFASs的降解而言，浓缩进料液中的PFASs浓度至关重要，因为这些化合物在水相中的浓度极低（通常在几十到几百 ng/L之间），由于其难以降解且需要较高的能量和成本，因此难以有效处理。因此，在降解之前，需要对PFASs进行额外浓缩和分离[27]。尽管MD具有诸多优势，但在处理同时含有短链和长链PFASs的进水时，该过程仍面临两个关键挑战：膜润湿和污染[29]。短链PFASs由于其两亲性、高迁移性和低吸附亲和力而表现出类似表面活性剂的行为，会降低进料液的表面张力并降低膜的液体进入压力（LEP），从而促进液态水进入膜孔，导致膜湿润并影响蒸汽-液体分离效果[5]。相比之下，长链PFASs主要导致膜污染，其更高的疏水性和较低的水溶性会与膜表面产生强烈的疏水相互作用，导致长链PFASs在膜上吸附，进而堵塞孔隙并在膜表面积累污染物。这种污染不仅会降低渗透通量，还会缩短膜的使用寿命并增加清洗或更换的频率[31] [32]。 为了解决膜蒸馏过程中处理含PFASs水时遇到的膜润湿和污染问题，许多研究致力于提高膜的疏水性以增强抗润湿性能。然而，这些疏水膜在存在长链PFASs的情况下仍对短链PFASs的去除效果有限（79.60–85%），并且通量显著下降（约62–73%），最终导致操作稳定性降低和膜寿命缩短[33] [34] [35]。为了克服这些限制，本研究提出了一种具有不对称亲水-疏水双层结构的新型Janus膜[36] [37]。亲水顶层通过减少疏水长链PFASs的吸附并限制两亲性短链PFASs与疏水基底的直接相互作用来减少污染。疏水底层则通过防止液态水进入膜孔来保持膜的渗透传输能力，从而增强抗润湿性能。这种不对称的润湿性设计使Janus膜能够同时抑制污染和润湿现象，从而提高MD应用中的长期操作稳定性和PFASs分离效果。 本研究开发了一种具有抗润湿和抗污染特性的Janus膜，以增强其在MD操作中对短链和长链PFASs的抵抗能力。通过在疏水PVDF膜上沉积亲水聚多巴胺（PDA）层来构建这种Janus结构。使用含有20 mg L^-1 PFAS化合物的0.1 M NaCl进料液进行MD实验，评估了该膜在减轻膜润湿和污染方面的性能。此外，还通过分子动力学模拟研究了哪些材料对PFASs具有强亲和力，以及PFASs在实际MD操作条件下的污染机制。

本研究主要使用了短链（全氟戊酸，PFPeA）和长链（PFOA）PFASs。在某些行业中，由于长链PFASs的独特性质，它们仍然被使用和检测到；因此，针对长链PFASs（尤其是PFOA和PFOS）制定了严格的监管措施[38] [39]。最近，短链PFASs也被用作替代品来控制长链PFASs[40]。此外，短链PFASs（包括PFPeA、全氟丁酸和全氟己酸）作为长链PFASs烷基链分解的产物存在于环境中[41]。然而，由于其高迁移性、稳定性和不可生物降解性，短链PFASs已成为学术界的研究热点。因此，本研究选择了长链和短链PFASs（特别是PFOA和PFPeA）来进行分离和浓缩，以实现有效去除和降解。

Janus PDA/PVDF膜的制备

如图1(a)所示，使用PDA涂层修改了疏水的商用PVDF膜（Hyundai Micro，孔径：0.45 μm）以制备Janus膜。通过将2 g L^-1多巴胺盐酸盐（Sigma Aldrich，CAS号62–31-7）溶解在50 mM Tris-HCl缓冲液（pH 8.5）中并搅拌15分钟来制备PDA涂层溶液，溶液呈棕色，表明PDA已成功形成。然后将PVDF膜的进料面浸入PDA溶液中

Janus膜的表征

通过将商用PVDF膜浸涂PDA不同时间（0、16、24和32小时）成功制备了Janus膜。如图3(a)所示，原始PVDF膜呈现出典型的纳米纤维结构。而PDA涂层的Janus膜表面更加致密且覆盖均匀，表明PDA沉积成功。使用SEM-EDS分析确认了其元素组成（图3(b)）。

结论

本研究开发了适用于MD操作的Janus PDA/PVDF膜，能够在长期运行过程中高效浓缩和去除高浓度进料液中的PFASs，同时避免膜润湿和污染。主要研究结论如下：

• 对于短链PFPeA，Janus膜表现出优异的抗润湿性能，实现了高的盐排斥率，渗透液中的PFAS浓度较低，且通量稳定。

CRediT作者贡献声明

Byun Siyoung：撰写初稿、资源准备、方法设计、实验研究。 Seo Young Jin：软件开发、方法设计。 Park Chi Hoon：撰写修订稿、软件开发、方法设计。 Jeong Sanghyun：撰写修订稿、监督工作、资金争取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供，项目编号RS-2025-00520776），以及通过韩国国家研究基金会（NRF）的纳米与材料技术开发计划的资助（由科学技术信息通信部提供，项目编号RS-2024-00445094）。