《Dyes and Pigments》：Diamino Single Benzene Fluorophores by Symmetry Control and Desymmetrization: Structural Topology Governing Photophysical Behavior
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单环苯荧光体（SBFs）通过氨基功能化设计可调控电荷转移和光学性质，对称结构促进ICT和发射调谐，非对称结构增强溶剂效应及环境响应。氢键拓扑影响分子刚性和固态亮度，提供普适设计规则。
金海恩|柳彩英|郑恩真|金德英|崔艾萨克|姜成民|金敏
韩国永仁庆熙大学应用化学系，邮编17104
摘要
二氨基功能化的单苯荧光团（SBFs）提供了一个非常紧凑的平台，在这个平台上，激发态行为更多地受到供体和受体在单个芳香核周围排列方式的影响，而非π键的伸展程度。本文通过以对称性为中心的设计视角，回顾了最近的研究进展，对比了电子结构平衡的体系与有意设计成不对称结构的体系，后者引入了可控的各向异性。在对称性控制的二氨基SBFs中，由于供体-受体拓扑结构的平衡以及空间/构象的限制，分子内的电荷转移（ICT）特性和发射光谱的调节变得可预测，从而实现了对发射能量和斯托克斯位移（Stokes shift）的合理控制。相比之下，通过单取代、区域异构化或不对称保护基团策略等手段故意破坏对称性，会形成不均匀的偶极子并导致电子局域化，这增强了溶剂致色效应（solvatochromism）、对环境的响应性，以及与脂质相、金属表面和纳米级结构的相互作用。在这两种情况下，氢键的拓扑结构都作为一个统一的结构变量，控制着分子的刚性、路径可及性和固态亮度，为从简单的芳香衍生物到响应刺激的光学晶体提供了机制上的连续性。通过将这些对称性与不对称性的关系归纳为通用规则，本文强调了二氨基SBFs作为一个简约而可扩展的模型系统，适用于可编程的光物理研究以及新兴的发光应用，无需依赖扩展的π体系或复杂的分子结构。
引言
单苯荧光团（SBFs）是一类最小的芳香荧光团，其光学行为不由π键的伸展决定，而是由单个苯环上的取代基工程控制。[1]、[2]、[3]、[4] 在染料化学领域，它们较小的分子体积、模块化的可调性以及高结构-性质相关性使得SBFs成为传统π键扩展染料的理想替代品。[5]、[6]、[7] 在迄今为止探索的各种SBF结构中，带有两个电子供体氨基（二氨基）且这些氨基位于苯环关键位置的SBFs被证明是最通用和合成上最可控的平台之一。[8]、[9]、[10] 最近的研究表明，基于对苯二甲腈（terephthalonitrile）的框架与氨基供体结合使用时，也能生成高效的单苯荧光团。这些氨基和对苯二甲腈SBFs表现出强烈的溶液荧光效应、较大的斯托克斯位移，并且在某些情况下还表现出明显的溶剂致色现象。[9]、[10] 它们强烈的供体特性、对质子的响应性以及形成氢键的能力，使得它们在激发态下展现出丰富的性质，包括可调的分子内电荷转移、较大的斯托克斯位移和独特的溶剂致色特征。[11]、[12]、[13]、[14] 这些性质推动了SBFs在功能材料、生物探针和环境响应光学传感器等领域的广泛应用。[3]、[8]、[15]、[16] 二氨基SBFs的突出地位源于合成修饰与光物理性质之间的紧密耦合。[17]、[18]、[19] 由于胺供体主导了系统中的最高占据分子轨道（HOMO）特性，因此通过对保护基团的变化、空间调控或电子调谐等方式精细控制它们的取代模式，可以直接改变电荷转移强度、轨道对齐和激发态的松弛路径。[2]、[8]、[9]、[17] 即使是最微小的合成改动，如N-烷基化、酰基化或部分去保护，也能引起显著的光谱位移，改变发射光谱类型，或者调节对pH值和极性的响应性。[10]、[14]、[20]、[21] 因此，有机合成不仅是获取SBFs的途径，更是设计其光物理特性的关键工具（图1）。特别是，这种合成可控性通过对称性工程得到了最有效的体现：平衡的供体-受体排列和有意设计的不对称性为在单苯骨架内调控电荷转移、分子刚性和环境响应提供了不同的途径。
在这个框架下，供体-受体的对称性控制已成为基于二氨基的SBFs的设计原则。[1]、[2]、[8] 对称的二氨基-酯或二氨基-羰基结构能够实现可预测的分子内电荷转移（ICT）特性和在整个可见光谱范围内的稳健发射光谱调节，而通过单取代、区域异构化或不对称保护基团策略故意破坏对称性，则可以引入局域化的电子各向异性，从而解锁新的发光途径、溶剂致色效应和响应性。[3]、[20]、[22]、[23] 在二氨基体系中，电子供体（EDG）的强度和位置强烈影响环内的电子分布。因此，二氨基SBFs为研究几何排列、供体强度和取代基拓扑如何共同塑造最小π体系中的结构-光物理关系提供了理想的模型平台。此外，随着越来越多的合成策略的发展——从供体强度控制到位置异构化和选择性不对称化——将这些进展整合到一个统一的框架中变得尤为重要，这样就可以形成普遍适用的设计规则，而不仅仅是孤立的案例研究（图1）。
在这篇综述中，我们专注于二氨基取代的SBFs，整合了它们在设计、合成多样化、对称性工程和激发态调节方面的最新进展。我们不是主要按照应用或单独的光物理现象来组织讨论，而是围绕对称性这一轴来构建文章结构——即对称性控制的骨架与有意设计的不对称框架——这些框架由单个苯核上二氨基供体和受体的身份、数量和位置排列定义。通过整合最新的研究成果（包括我们自己的贡献），我们旨在建立对二氨基供体如何定义SBFs的光物理特性的清晰理解，以及如何利用合理的合成方法来调控其在化学和生物环境中的发射特性。文章的结构如下：第2节概述了对称性控制的二氨基SBFs及其扩展的供体-受体变体；第3节探讨了不对称结构及其功能后果；第4节将这些发现整合为通用的设计原则；第5节总结了关键结论和未来的研究方向。
节选内容
核心对称二氨基SBF结构
金海恩等人合成了一系列二氨基功能化的SBFs（A系列、B系列、C系列和D系列），通过可控的N-烷基化、酰基化和水解过程系统地改变了供体强度和电子对称性（图2）。[21] A/B系列含有甲基酯类吸电子基团（EWGs），而C/D系列使用了羧酸，从而可以直接比较中性受体和酸性受体之间的差异。同样，A/C系列化合物也
不对称EWG和EDG位置的电子效应
方等人比较了两种密切相关的SBFs XIX-4和XIX-5，它们在氮杂环丁烷（azetidine）供体周围的酯类受体数量和排列上有所不同。[14] XIX-4含有一个甲基酯EWG，而XIX-5含有两个乙基酯基团，打破了经典二氨基-二酯SBFs的简单供体-受体对称性（图19）。这两种分子都是通过一步核苷酸取代反应获得的：XIX-4使用2,5-二溴苯甲酸甲酯，XIX-5使用2,5-二溴对苯二甲酸乙酯
二氨基功能化单苯荧光团中的新兴设计原则
在这篇综述中研究的各种结构中，二氨基功能化的单苯荧光团展示了一组反复出现的结构-功能模式，这些模式值得更广泛的理论关注。重要的是，这些模式可以追溯到一组相对有限的合成变量：使用了哪些二氨基供体、它们相对于受体的位置，以及如何向核心添加额外的氢键或空间元素。一个核心观察结果是
结论
二氨基功能化的单苯荧光团是一个非常紧凑且概念上强大的平台，通过合成设计实现了供体-受体光物理特性的编码。正如本文所调查的，它们的光学行为不是由π键的伸展决定的，而是通过对手册中的一小部分可化学调控的变量进行精确控制：二氨基供体的强度和身份、吸电子基团的性质和位置，以及供体-受体之间的相互作用程度
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
CRediT作者贡献声明
金海恩：撰写——初稿，概念构思。柳彩英：撰写——初稿，概念构思。郑恩真：撰写——初稿，概念构思。金德英：撰写——审稿与编辑，监督。金敏：监督，资金获取，概念构思。崔艾萨克：撰写——审稿与编辑，监督。姜成民：撰写——审稿与编辑，监督。
资助
本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由科学技术信息通信部（Ministry of Science and ICT）资助（RS-2024-00352112）。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
感谢Dopil Kim博士、Sangho Lee先生、Jun Yeong Kim先生、Ki Tae Kim教授和Myung Hwan Park教授（忠北国立大学）为这项研究项目提供了基础设施和知识支持。在撰写本文的过程中，作者使用了ChatGPT工具来改写英文句子和验证语法，因为本文的作者都不是英语母语者。使用该工具和服务后，作者对
