《European Polymer Journal》：Synthesis and reversible photoisomerization of Thiol-yne-Derived Poly(vinyl thioether ester)s
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可逆调控双键顺式/反式异构化合成高顺式聚乙烯基硫醚酯并研究其性能与解聚机制
王洪冉|杨明阳|张帆|文朗琦|周慧
大连工业大学精细化学品国家重点实验室，中国大连市凌工路2号，116024
摘要
利用碳碳双键的顺式-反式立体构型的可逆变化来精确调控块状聚合物材料的性能，是一种新兴且有效的策略。本文通过调控底物、催化剂和反应溶剂，成功合成了系列新型且富含顺式结构的聚(乙烯硫醚酯)（PVTEEs）。聚合物主链中的乙烯硫醚酯基团在420 nm和365 nm波长下的交替照射下可发生可逆的光异构化，分别得到富含顺式和反式的PVTEEs。此外，所得PVTEEs表现出可调的热性能、机械性能和传输性能。值得注意的是，这些PVTEEs可通过酯交换反应实现化学解聚，选择性地获得高产率的乙烯硫醚二酯。
引言
合成聚合物材料是人类生活和全球经济中不可或缺的一类材料，因其具有重量轻、成本低、加工性能优异和耐久性高等显著优势。碳碳双键功能化的不饱和聚合物是典型的合成聚合物材料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。一方面，作为聚合物主链中的重要官能团，碳碳双键使得高效的多种后修饰策略成为可能，从而提升材料性能[6]、[7]、[8]；另一方面，这些碳碳双键的立体构型会影响聚合物的构象排列和堆积行为，进而影响其整体性能[9]。因此，设计和构建新型且立体化学可控的不饱和聚合物一直是当代聚合物研究的热点。
尽管在构建多种新型不饱和聚合物方面取得了显著进展，但目前仅能通过使用立体纯单体进行聚合[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]，或通过立体化学可控聚合[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]来选择性地制备仅富含顺式或反式的聚合物。通过可逆地调节不饱和聚合物的顺式-反式立体构型，可以灵活控制聚合物的性能，从而大幅扩展其应用范围，延长使用寿命并降低生产成本。然而，目前具有可逆异构化特性的不饱和聚合物种类仍然有限。2019年，卢等人通过环氧树脂和马来酸酐的交替共聚成功合成了多种不饱和聚酯，这些聚酯能够经历有机催化的顺式到反式异构化以及苯酚诱导的反式到顺式光异构化，实现了非晶态与晶态之间的可逆转变（图1I）[23]。将光响应基团引入聚合物主链是构建具有可逆异构化特性的不饱和聚合物的另一种有效方法[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。α-氰基苯乙烯及其衍生物是众所周知的荧光分子，能在两种不同波长下发生可逆光异构化，从而精确调节发光强度和颜色（图1II）[29]、[30]、[31]。通过烯烃的环开环复分解聚合或共轭极性烯烃的自由基聚合，合成了一系列α-氰基苯乙烯相关侧链聚合物，在信息存储和编码方面展现出广阔的应用潜力[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。同时，炔基基团的点击聚合已被证明是合成具有先进结构和多功能性不饱和聚合物的有效方法[37]。2011年，唐等人利用铑配合物在芳香二炔和二硫醇的存在下进行了硫醇-炔点击聚合，合成了100%反式的聚(乙烯硫醚)（PVTEEs），这些聚合物在紫外光和可见光下可发生可逆光异构化，从而影响其光学性能（图1III）[38]。此后，有关硫醇-炔点击聚合的研究陆续出现，但大多数研究集中在开发新型聚合体系和不含光异构化的聚(乙烯硫醚)的立体控制合成上[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。本文介绍了一种高效的硫醇-炔点击聚合方法，用于合成一系列顺式含量为78–85%的新型聚(乙烯硫醚酯)（PVTEEs）（图1IV）。令人满意的是，富含顺式的PVTEEs在双波长照射下可发生可逆异构化。同时，系统研究了顺式-反式立体构型对所得PVTEEs性能的影响。此外，这些聚合物可通过化学解聚选择性获得高产率的乙烯硫醚二酯。
部分内容摘要
顺式和反式甲基3-(4-三氟甲基苯硫基)-2-丙酸酯的合成
为了优化硫醇-炔点击聚合的活性和立体选择性，首先以4-(三氟甲基)苯硫醇与甲基丙酸酯之间的加成反应作为模型反应，在室温条件下系统地改变了有机碱催化剂和溶剂，结果如表1所示。令人欣慰的是，所有有机叔胺（包括三乙胺（Et3N）、二丙胺（DPA）和1,4-二氮杂环[2.2.2]辛烷（DABCO）均适用于该反应。
结论
总之，通过有机催化的硫醇-炔点击聚合成功实现了富含顺式结构的PVTEEs的高效立体选择性合成，通过优化催化剂和溶剂条件，顺式含量可达到85%以上。DFT计算表明，酯基团与硫醚基团之间的n?→?π*相互作用是影响硫醇-炔反应立体选择性的关键因素。聚合物主链中的乙烯硫醚酯基团表现出可逆的
CRediT作者贡献声明
王洪冉：撰写——原始草稿、方法学研究、实验设计。杨明阳：方法学研究、数据整理。张帆：方法学研究、实验设计、数据整理。文朗琦：撰写——审稿与编辑、概念构建。周慧：撰写——审稿与编辑、指导工作、资金申请。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52173003和91856108）的财政支持。
王洪冉目前是大连工业大学化学工程学院的硕士研究生，他的研究方向是基于炔基的点击聚合技术。
