在2,3-二氨基萘功能化的壳聚糖上，硒离子的可持续吸附动力学、等温线及其吸附机制——应用于废水处理

《Inorganic Chemistry Communications》：Sustainable sorption kinetics, isotherms, and mechanism of selenium ions on 2,3-diaminonaphthalene-functionalized chitosan from waste effluents

本研究合成新型CH-DAND材料，用于高效去除水中Se(IV)离子。实验表明其最大吸附容量达151.51 mg/g，符合Langmuir模型，伪二阶动力学模型最佳，热力学证实反应自发且放热。经2 M H2SO4再生后吸附效率仍保持99%，满足国际水质标准。

　　

阿里·艾哈迈德·阿尔库代希（Ali Ahmed Alqudaihi）|纳赛尔·祖利（Nasser Zouli）|阿里·马拉什德（Ali Marashdeh）|阿卜杜勒拉赫曼·S·赛特（Abdulrahman S. Sait）|法哈德·A·阿尔胡贾伊利（Fahad A. Alhujaili）|艾哈迈德·M·巴加比尔（Ahmed M. Bagabir）|M·哈桑（M. Hassan）|穆罕默德·S·阿洛马尔（Mohammad S. Alomar）|穆罕默德·A·马哈茂德（Mohamed A. Mahmoud）|巴希格·M·阿蒂亚（Bahig M. Atia）|穆罕默德·A·加多（Mohamed A. Gado）|穆罕默德·F·切伊拉（Mohamed F. Cheira）|穆罕默德·E·埃萨（Mohamed E. Eissa）

沙特阿拉伯贾赞大学应用工业技术学院（CAIT）电气工程技术系，45142贾赞

摘要

本研究探讨了一种新合成的壳聚糖与2,3-二氨基萘-1,4-二亚胺（CH-DAND）的共轭物，用于从受污染的水中去除Se(IV)离子。通过已建立的实验方法，准确评估了合成的CH-DAND吸附剂及其最佳吸附策略。在全面的研究中，考察了Se(IV)捕获的最佳吸附条件。在25°C下接触30分钟后，初始Se(IV)浓度为500 mg/L时，该复合材料的吸附容量为150 mg/g，有效吸附了约300 mg/L的硒。其理论最大吸附容量约为151.51 mg/g，表明吸附为单层吸附且吸附位点均匀，这些结果与朗缪尔等温线模型相符。动力学研究表明，伪二级模型最能描述这一吸附过程。在较低温度下，该反应是放热的且自发的（由热力学数据证实）。使用2 M H₂SO₄处理后，CH-DAND几乎完全再生，可再次用于吸附或其他修复过程，Se(IV)的去除率可达99%。通过竞争性离子的检测验证了复合材料的合成质量，确认其已完全再生。最终，仅经过一次处理后，该复合材料就满足了世界卫生组织（WHO）和美国环境保护署（EPA）的排放标准，且通过CH-DAND测得的矿井排放物中的Se(IV)浓度低于这些标准值。

引言

硒作为一种必需的微量元素，由于其有益和潜在有毒浓度范围狭窄，成为最复杂的环境和公共卫生挑战之一。高浓度的硒离子（如硒酸盐和亚硒酸盐）对人体有害。硒通过食物链积累，导致人类和动物出现硒中毒症状，症状从脱发和神经紊乱到吞咽困难、呼吸困难、肌肉痉挛，严重时甚至会导致肝脏、肾脏、肺部和心脏损伤，最终可能导致死亡[1][2]。硒的污染来源既有自然来源也有人为来源。自然来源包括富含硒的岩石和火山爆发；人为来源更为多样且有时更具危害性，因为许多工业活动会向环境中释放硒，例如矿山工厂、发电厂、使用含硒肥料的农业以及电子制造和石油精炼过程中的排放。鉴于污染源的多样性和持久性，从受污染的水中有效去除硒离子至关重要[3]。

根据国际法规，饮用水中的硒浓度应极低。例如，世界卫生组织规定的临时指导值为10 μg/L；美国环境保护署设定的最大污染物浓度为50 μg/L。因此，必须严格控制该元素的浓度。为实现这一目标，采用了多种先进的去除技术。然而，传统的处理方法（如混凝-絮凝、沉淀和膜过滤）在硒浓度较低时效率较低、成本较高或会产生二次废物。因此，人们提出了多种替代性和更专业的技术[4][5]。

一些高效的去除方法基于离子交换机制。在这种情况下，阳离子交换树脂并不直接用于去除硒，因为它们设计用于去除带正电荷的阳离子，这可能会影响其他离子的去除效果。不过，在特定pH值下，某些树脂可以间接降低硒的浓度。另一方面，阴离子交换树脂则直接用于去除硒。需要注意的是，硒酸盐和亚硒酸盐阴离子通常带有大量负电荷，因此阴离子交换树脂通过静电作用去除这些离子，从而显著降低水中的硒浓度。这一过程的有效性取决于多种因素，包括树脂类型、pH值、竞争离子的存在以及接触时间[6][7][8][9]。

离子交换树脂是高级水处理中常用的多功能材料，能有效去除多种污染物，包括硒类物质。通常，要高效去除硒（尤其是其氧阴离子形式，如SeO?^2?和SeO?^2?），需要使用强碱性阴离子交换树脂[11]。这类含有季铵官能团的聚合物对硒的氧阴离子形式具有高选择性和亲和力，从而能从液体介质中去除这些不需要的离子。市面上有各种此类树脂，如Amberlite IRA-400或Lewatit M600，以及最近的Purolite S110，还有许多经过改性的阴离子交换树脂（如添加了二硫醇-II的树脂[12][13][14]。

由于上述原因，从各种介质中去除硒受到了广泛关注。许多研究使用基于氧化铁的材料，发现其去除效果显著[15]。氧化铁或氢氧化铁等碳复合材料以及其他晶体形式的铁（如针铁矿[16]）具有较大的比表面积和大量的活性位点，能够高效固定硒。此外，其他金属氧化物（如氧化钙、氧化镁和氧化铝，以及先进的镁铝层状双氢氧化物）也表现出优异的硒去除能力[17][18][19][20]。

在各种新的和未知的方向上，大分子结构工程在环境修复中显示出其实用性。应优先考虑有机硒的保存。这两种材料目前非常受欢迎，因其智能的分子结构而在多种环境介质中表现出显著的效果。它们可以改变材料的多种物理化学性质，甚至达到毫米级别。这些明确的性能数据为水系统处理和其他关键工业应用提供了坚实的基础。这些方法的效果也得到了验证。最近开发的阳离子共价三嗪框架CTFS-Cl和CTFL-Cl也展现了类似的能力。由于新合成的SCPEI磺化交联聚乙烯亚胺，实现了显著的有机硒固定效果，减少了81%的硒含量[21][22][23]。

这种金属有机框架（MOF）的结构灵活性使其物理化学性质可控，能够选择性固定硒，提供可靠的保障[24]。通过添加官能团或与其他支持材料结合，可以增强其对特定硒物种的选择性。MOF结构中的特定官能团能与硒酸盐和亚硒酸盐离子产生强烈的静电和配位作用[25]。在合成的MOF UiO-66 Fe/Zr中，成功吸附了带相反电荷的Se(IV)和Se(VI)离子[26]。定制用于与氧化铁化合物或复杂聚合物基质相互作用的MOF复合材料表现出协同效应[27]。基于锆的NU-1000 MOF因其高吸附率和容量而在清洁应用中受到关注[28]。

本文介绍了一种新方法的研究结果，该方法旨在显著改善工业煤炭开采产生的浓度约为3.2 mg/L的废水处理。使用一种新的壳聚糖衍生物CH-DAND（含有2,3-二氨基萘-1,4-二亚胺）来捕获Se(IV)离子，这些离子对环境构成严重威胁。通过评估关键操作参数（如接触时间、CH-DAND用量和pH值），证明了其出色的吸附性能。通过对吸附动力学、平衡状态和热力学的深入研究，阐明了污染物去除的机制。

仪器设备

对CH-DAND复合材料进行了结构、成分、热性能和机械性能的表征。在受控平衡条件下进行了Se(IV)离子的吸附实验，使用等体积的溶液和精确称量的复合材料；采用振动振荡器来调节接触效率和吸附动力学。吸附后的残余Se(IV)离子浓度通过电感耦合等离子体-光发射光谱法（ICP-OES）进行测定。

元素分析

分子量为330.34 g/mol的CH-DAND复合材料通过CHNO元素分析进行了表征。实验结果为C 58.15%、H 5.93%、N 17%和O 19.35%。实验数据与理论计算值（C₁₆H₁₈N₄O_4n=1）非常接近。理论计算值为C 58.17%、H 5.49%、N 16.96%和O 19.37%，两者吻合良好。

结论

CH-DAND的合成和表征是一项重要的进展，这是一种新的2,3-二氨基萘-1,4-二亚胺功能化的壳聚糖材料。通过综合测试手段（包括FT-IR、XPS、BET比表面积测定、SEM/EDX、TGA、¹H和¹³C NMR、MALDI-TOF/MS以及ICP-OES）研究了该复合材料的化学组成和物理化学性质，验证了其结构完整性和材料耐久性。

作者贡献声明

阿里·艾哈迈德·阿尔库代希（Ali Ahmed Alqudaihi）：资源提供、数据分析、概念构思。 纳赛尔·祖利（Nasser Zouli）：项目管理、方法论设计、实验研究、数据分析。 阿里·马拉什德（Ali Marashdeh）：数据可视化、结果验证、方法论设计、实验研究。 阿卜杜勒拉赫曼·S·赛特（Abdulrahman S. Sait）：初稿撰写、结果验证、软件使用、数据分析。 法哈德·A·阿尔胡贾伊利（Fahad A. Alhujaili）：结果验证、软件使用、资源提供、概念构思。 艾哈迈德·M·巴加比尔（Ahmed M. Bagabir）：初稿撰写、资源提供、方法论设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯贾赞大学研究生院和科学研究部的资助，项目编号为JU-202503176 -DGSSR- RP -2025。

穆罕默德·F·切伊拉（Mohamed F. Cheira）是埃及核材料管理局（NMA）无机化学教授兼同位素地质学部门主席。根据Elsevier的排名，他位列2023–2025年度斯坦福大学前2%的科学家之一。他于1991年在梅努菲亚大学获得特殊化学学士学位（优秀），2005年获得硕士学位，2010年在扎加齐格大学获得分析和无机化学博士学位。他在NMA工作了近30年，职位从化学家晋升至高级职位。