基于咔唑的金属有机笼与封装染料之间的超分子F?rster共振能量转移过程

《Inorganic Chemistry Communications》：Supramolecular F?rster resonance energy transfer process between carbazole-based metal-organic cage and the encapsulated dye

超分子宿主- guest系统通过空间限域效应实现高效F?rster共振能量转移（FRET），以Zn-CZ金属有机笼包裹阴离子 dye eosin Y构建的体系FRET效率达81.8%，并成功应用于选择性硫化物氧化反应，模拟光合作用实现光能向化学能高效转化。

　　

作者：王珊|傅新梅|翁建波|史卓琳|何成

中国大连理工大学精细化学品国家重点实验室，大连 116024

摘要

超分子主客体系统的构建为实现高效的F?rster共振能量转移（FRET）提供了一种创新策略。该策略通过空间限制效应调控供体-受体分子的紧密排列。基于阳离子咔唑基笼状结构Zn-CZ独特的腔体拓扑结构和静电相互作用优势，通过将阴离子伊红Y（EY）受体染料封装在该笼内，成功构建了主客体超分子组装体。Zn-CZ宿主与EY受体之间的能量转移效率（Φ_ET）高达81.8%，表现出优异的能量转移性能。为了进一步验证FRET机制并实现光能的方向性转化，将这种超分子复合物应用于硫化物的选择性氧化，表现出出色的光催化活性和选择性。通过构建空间受限的主客体能量转移系统，本研究不仅显著提高了FRET效率，而且以仿生能量转移为核心，为模拟天然光合系统的能量转换过程提供了一个通用且可扩展的研究范式。

引言

自然界中高效的光合作用激发了科学家们不断探索光化学反应的兴趣，推动光催化技术成为化学研究的前沿，并在新能源开发和碳中和等国家战略中展现出巨大潜力[1]、[2]。过去几十年里，研究人员致力于开发利用和储存绿色能量的替代方法。在此背景下，基于太阳能的人工光催化技术因其能够模拟自然光合作用而受到广泛关注。（见图1、图2、图3、图4、图5、方案1。）（见表1、表2。）

植物吸收阳光，在叶绿素的作用下，通过能量转移（ET）或电子转移（ET）机制驱动各种转化[3]，最终将光能转化为化学能。从供体到受体的能量或电子转移过程是实现高效光催化性能的核心因素[4]。F?rster共振能量转移（FRET）是一种非辐射能量转移过程，它发生在激发的荧光供体发色团与兼容的受体发色团之间，在探测生物系统内的分子相互作用中起着关键作用。在FRET过程中，激发态供体通过偶极-偶极相互作用将其能量传递给附近的基态受体分子。受体吸收供体传递的能量并达到激发态，通常以辐射跃迁的形式释放能量[5]、[6]、[7]、[8]。一般来说，供体荧光团与受体荧光团之间发生FRET需要满足三个基本条件[9]：（1）供体和受体之间的能量匹配要求受体的吸收光谱与供体的发射光谱有重叠[10]、[11]、[12]；（2）供体和受体分子之间适当的空间距离；（3）供体和受体分子适当的相对取向[10]。FRET发生的距离与生物大分子的尺度相匹配，因此它被广泛应用于光催化[13]、生物成像[14]、[15]、荧光探针[16]、[17]和发光材料[18]。

无论是能量[18]还是电子转移过程，供体和受体之间的距离都是关键因素。使用笼状供体和受体客体可能是组装具有高效FRET过程的光捕获系统的一种有前景的方法[19]、[20]。在众多旨在模仿酶的人造笼状模型中，金属有机笼（MOCs）——具有明确限定腔体结构的功能材料——因其易于合成、在常见溶剂中的高溶解度和优异的稳定性而成为最有前景的人工酶模拟系统之一[21]、[22]。MOCs具有精心设计的窗口和富含多种功能位点的腔体微环境，不仅被广泛应用于客体分子的选择性封装[23]、[24]、[25]、[26]、[27]和识别[28]、[29]，还能够通过腔体对底物的预组织效应和反应中间体的稳定作用实现高效和选择性的催化过程[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。通过将客体分子封装在笼内[37]，可以显著增强供体和受体之间的相互作用，并实现它们稳定的近距离排列[38]、[39]。此外，具有高电荷特性和刚性结构的配位笼可以提供隔离的微环境。这种微环境对供体施加限制效应，使其在高局部浓度下有序排列，同时有效降低自淬灭效应的概率[40]。因此，MOCs成为研究能量和电子转移调控及机制的理想平台[41]。

基于咔唑的配体具有独特的结构特性、优异的光化学性质和良好的光稳定性，以及多个易于用功能基团衍生的位点[42]。利用配位驱动的自组装策略，可以构建具有不同配置和腔体大小的咔唑基金属有机超分子结构。通过引入特定的非共价相互作用位点[43]，这些超分子化合物具备了更多样的物理化学性质，在识别、催化、能量再生和光电材料等领域展现出广阔的应用前景[44]、[45]、[46]。

我们之前的工作已经成功构建了由MOC宿主和封装染料客体组装的光捕获系统[19]、[20]。在这里，我们将超分子FRET策略扩展到基于新型咔唑基MOC的主客体系统，以研究其普遍适用性。我们构建了Zn-CZ金属有机笼系统，其中富含电子的咔唑部分（具有优异的发光性能）作为核心，通过酰胺基团与联吡啶螯合单元相连，提供潜在的氢键结合位点。作为能量供体，这种金属有机四面体能够通过氢键和静电相互作用将其腔内封装能量受体分子伊红Y。利用宿主-客体系统中高局部供体-受体比例和短空间距离的优势，实现了从金属有机笼到封装客体的高效能量转移过程。此外，基于这种主客体包合物建立了一个人工光捕获系统，用于硫化物的选择性氧化。该系统模拟了自然光合作用，实现了光能向化学能的高效转化（方案1）。

章节片段

Zn-CZ笼的合成与表征

配体L（9-[4-(N-(2,2′-联吡啶-5-基)羰基)苯]咔唑-3,6-二基双[N-(2,2′-联吡啶-5-基)碳酸酯]是通过9-苯基咔唑-3,6,9-三羧酸与2,2′-联吡啶-5-胺以1:3的摩尔比反应合成的。咔唑部分通过三个酰胺键与双齿联吡啶单元相连，这些键可以作为潜在的氢键结合位点，促进客体的封装。配体L（1 eq）与锌反应

结论

总结来说，我们构建了一种新型的基于咔唑的金属有机笼结构，它既作为能量供体，也作为能量受体EY的载体。在宿主的受限空间内，通过金属有机笼内的主客体相互作用实现了高效FRET。主客体复合物EY@Zn-CZ在硫化物的选择性氧化方面表现出优于单独使用宿主或受体的光催化活性。

总体而言，本研究旨在

CRediT作者贡献声明

王珊：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。傅新梅：软件、研究、数据分析。翁建波：撰写——审稿与编辑、方法学、数据分析。史卓琳：方法学、数据分析。何成：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

王珊毕业于山东科技大学。2023年，她在何成的指导下开始攻读硕士学位。她的研究兴趣目前集中在基于咔唑的金属有机笼的组装及其性质的研究上。