探索通过溶热法合成的稳定三斜结构Ni框架作为三价金属离子的荧光探针：实验与理论研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Exploration of solvothermal synthesized stable triclinic Ni- framework as turn off fluoroprobe for trivalent metal ions: Experimental and theoretical investigation

金属有机框架（MOF）NiBO-MOF通过溶热法合成，具有高效、选择性的Fe3?和Ru3?荧光检测能力，检测限分别为4.22 μM和4.10 μM，响应时间30秒内，且可循环使用六次。

　　

Aarti Sharma | Pankaj Kandwal | Rakesh Kumar Sharma | Dhiraj Sud

印度旁遮普邦桑格鲁尔朗戈瓦尔148106，桑特朗戈瓦尔工程技术学院（认可大学）化学系

摘要

由于金属离子的持久性和毒性，金属离子污染已成为一个严重的环境问题。在这项研究中，通过使用4,4′-氧联（苯甲酸）（OBA）和4,4′-联吡啶（BPY）作为有机连接剂，成功合成了一个三维三斜晶系的镍框架（NiBO-MOF）。该框架作为一种高效的发光传感材料，显示出检测三价金属离子（包括Fe³⁺和Ru³⁺）的潜力，并且在连续六次循环中表现出优异的选择性和可重复使用性。通过单晶X射线衍射（SCXRD）、形态学、光谱学和热分析技术，研究了NiBO-MOF的结构完整性和物理化学特性。为了更深入地了解该框架的电子行为，采用了密度泛函理论（DFT）计算来评估电荷密度分布和电子局域化函数（ELF），并使用CAM-B3LYP/6–31?+?G(2d,2p)基组模拟了BPY和OBA配体的发射谱。该MOF表现出强烈的荧光，但在特定金属离子存在下荧光被有效抑制，从而实现了对Fe³⁺和Ru³⁺的高选择性“关闭”传感响应。在0–50?μM范围内观察到荧光淬灭比（I?/I）与离子浓度之间的线性关系。基于此校准，获得了Fe³⁺的检测限为4.22?μM，Ru³⁺的检测限为4.10?μM。相应的Stern-Volmer常数分别为Fe³⁺的1.35?×?10⁵?M^?1和Ru³⁺的1.53?×?10⁵?M^{?1》，这突显了这些离子与NiBO-MOF框架之间的强亲和力。值得注意的是，在暴露于含有Fe3+或Ru3+的水溶液中时，荧光在30?秒内迅速淬灭。总体而言，这项研究展示了一种基于镍的三斜晶系MOF，作为快速、灵敏且可回收的Fe3+和Ru3+检测传感器，在重复传感循环中保持稳定的荧光性能。}

引言

金属有机框架（MOFs）是一类新兴的晶体杂化材料，它们将无机节点与有机连接剂无缝结合，形成了结构多样且功能丰富的架构。这些配位框架通常是通过金属离子或簇与多功能有机配体的相互作用组装而成的，形成多孔的网络，并表现出长程有序性[1]，[2]。刚性无机成分和柔性有机部分的共存赋予了MOFs卓越的结构可调性、化学稳定性和多功能性，这些特性在传统材料中很少见。它们的内在模块化特性允许精确控制组成、几何形状和表面化学，从而能够合理设计用于特定物理和化学功能的材料。

由于这些特性，MOFs在多种研究领域得到了广泛应用，包括气体吸附和储存、异相催化、离子交换、能量储存、磁性、光电子学、水分解和化学传感[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。MOF合成中常用的有机连接剂通常含有羧基、羟基、吡啶基或咪唑基等供体基团，这些基团有助于与金属中心形成强配位[10]。使用混合或多功能配体可以进一步控制最终结构的维度和拓扑结构。其中，4,4′-联吡啶（BPY）是一种多功能氮供体连接剂，可以通过配位键以及π–π堆叠和氢键等次级相互作用来连接金属节点。相反，4,4′-氧联（苯甲酸）（OBA）是一种V形羧基连接剂，由于其醚键结构，可以适应多种结合模式，从而形成坚固且常常相互缠绕的框架[11]。因此，BPY和OBA的协同使用为构建既具有结构稳定性又具有优异光学响应性的多功能MOFs提供了合理途径，使其成为传感应用的理想候选者。

荧光MOFs因其可调的发光特性、高孔隙率和对外部刺激的敏感性而受到广泛关注。它们的发射行为可以通过外部因素（如客体分子、溶剂极性或金属离子相互作用）进行调节，从而导致荧光增强或淬灭，具体取决于分析物[12]，[13]，[14]。特别是，过渡金属离子可以通过竞争性吸收、能量转移或与框架中心金属节点的阳离子交换等机制诱导荧光淬灭。淬灭的程度取决于MOF的电子特性以及金属离子与框架表面的相互作用动态。除了这些内在因素外，pH值、温度、响应时间和环境参数等外部条件也在决定MOFs的发光效率方面起着关键作用。此外，MOFs中包含的富电子供体配体有助于增强框架与目标离子之间的电子耦合，从而提高选择性和敏感性[15]，[16]，[17]。

检测Fe³⁺离子在环境和生物医学领域具有重要意义。根据世界卫生组织（WHO）的规定，饮用水中的总铁浓度不应超过0.3?mg?L^?1，因为过量的铁会损害水质并带来健康风险。Fe³⁺在许多生理过程中起着至关重要的作用，从氧气运输和酶活性到神经功能，其浓度的失衡可能导致贫血、神经退行性疾病和氧化应激[18]。尽管传统的分析方法（如原子吸收光谱和电化学检测）可以提供定量结果，但它们往往受到仪器复杂性和基质干扰的限制。相比之下，基于荧光的MOF传感器可以通过易于测量的发光响应快速、灵敏且选择性地检测Fe³⁺，即使是在痕量浓度下也是如此[19]。

同样，钌是一种具有高催化效率、氧化还原灵活性和热稳定性的铂族过渡金属，在电子、能源和化学工业中得到广泛应用[20]，[21]，[22]。然而，钌及其化合物的广泛工业应用导致了环境释放和潜在的生物累积。水中或生物系统中Ru³⁺水平的升高可能导致细胞毒性、眼睛刺激和生态失衡。尽管钌具有公认的环境和生物影响，但其检测方法仍不完善。挑战在于同时实现灵敏性和选择性，因为Ru³⁺常常与其他金属离子共存于复杂的基质中。除了环境意义外，钌在生物医学和催化化学中也发挥着重要作用。Ru（II/III）复合物，尤其是作为Grubbs催化剂基础的复合物，在烯烃复分解反应中得到广泛应用，并表现出优异的抗菌和DNA结合活性，体现了它们的双重性质[23]，[24]。

鉴于这些问题，开发能够通过荧光调节检测三价阳离子（如Fe³⁺和Ru³⁺的发光MOFs提供了一种可持续且高效的传感方法。这些框架结合了结构稳定性和光学可调性，允许在水环境或环境系统中实现实时和选择性的检测。这类MOFs的淬灭行为源于金属-配体之间的协同作用以及框架与分析物之间的电子通信，使它们成为多离子识别的有力候选者。

Ekta P.及其同事构建了一种V形双（三 mellitimide）发光镍基MOF，并对其结构和光物理性质进行了表征。该框架对铁离子表现出选择性的荧光淬灭，能够在水介质中区分Fe²⁺和Fe³⁺。值得注意的是，Ni-MOF对Fe³⁺具有更高的敏感性，并且响应迅速，检测限分别为25.03?mM（Fe²⁺）和15.44?mM（Fe³⁺）。显著的淬灭效率和选择性突显了其在铁物种检测应用中的潜力[25]。类似地，Shibashis Halde等人报道了3D-[Ni(3-bpd)?(NCS)?]?，其中含有硫氰酸根配体，用于选择性地可视化检测和去除Hg²⁺。硫氰酸根通过氮原子与Ni(II)中心配位，使硫末端未配位并可供金属结合。由于Hg²⁺对柔软的硫位点的强亲和力，有效的配位发生，伴随颜色从绿色变为灰色[26]。Wangfu Xu及其团队开发了一种三维镍基MOF，Ni?(TCPP)(Tipa)·2DMF·H?O，作为一种具有高表面积和大孔尺寸的多响应发光传感器。该框架对苯二胺表现出快速的荧光开启响应，并对Fe³⁺、Cr³⁺和Hg²⁺离子在水中表现出选择性的淬灭，这是由竞争性吸收和主客体相互作用驱动的。其低检测限、宽pH耐受性和在实际水样中的成功应用突显了其在危险分析物监测中的潜力[27]。

在本研究中，通过使用特氟龙不锈钢高压釜的溶剂热方法合成了含有4,4′-联吡啶和4,4′-氧联（苯甲酸）配体的镍基配位框架，并将其作为Fe³⁺和Ru³⁺离子的双重发光传感器进行了表征。制备的NiBO-MOF具有排列在八面体配位环境中的Ni²⁺中心，采用属于P-1空间群的三斜晶系。合成的NiBO-MOF表现出强烈的化学稳定性、独特的发射特性以及对这些三价离子的显著淬灭行为。其高效和选择性的荧光响应强调了其作为环境监测和生物分析应用中的强大、绿色和多功能光学探针的潜力。

材料与试剂

合成过程中使用了硝酸镍六水合物（Ni(NO?)?·6H?O，99%，Sigma-Aldrich）、BPY（98%，Sigma-Aldrich）和OBA（99%，Sigma-Aldrich），无需进行任何额外的纯化步骤。所有化学品均具有高纯度，直接使用以保证实验结果的一致性和准确性。所使用的溶剂N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇均为分析级，按原样使用。

三斜晶系NiBO-MOF的表征

NiBO-MOF是通过使用镍前驱体与OBA和BPY在DMF介质中的溶剂热方法制备的。所得到的晶体材料通过section S1中提到的一系列分析方法进行了全面研究，以确定其结构、热和组成特性。

NiBO-MOF作为s-, p-和d-块金属离子发光传感平台的评估

发光MOFs的发光可能来自多个来源，包括有机连接剂、金属中心或它们之间的电子相互作用。这些发光可能通过配体到金属或金属到配体的电荷转移、金属-金属或配体-配体之间的跃迁，甚至框架内的能量转移机制产生[35]。在许多情况下，进入孔隙的客体分子也会影响光学响应。

MOF的结构洞察

如section S2“计算细节”补充信息中所述，采用了平面波基组的从头算计算。初始几何结构取自SCXRD数据，并进行了vc-relax计算以优化单元格（图10(a)）和原子坐标。为了更深入地理解金属和配体之间的键合，还获得了电荷密度差图（图10(b)）。其定义如下：Δρ?=?ρ_system – Σρ_i

结论

在这项工作中，通过使用OBA和BPY作为有机连接剂，通过溶剂热方法成功合成了一种水稳定且高发光性的三维镍基金属有机框架（NiBO-MOF），具有三斜晶系（空间群P-1）。NiBO-MOF的发光响应显示了对三价金属离子（特别是Fe³⁺和Ru³⁺）的显著和选择性荧光淬灭。值得注意的是，NiBO-MOF在水环境中表现出优异的

CRediT作者贡献声明

Aarti Sharma：方法学、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。Pankaj Kandwal：写作——审稿与编辑、软件、正式分析、数据管理。Rakesh Kumar Sharma：写作——审稿与编辑。Dhiraj Sud：写作——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

Dhiraj Sud：我是桑特朗戈瓦尔工程技术学院的最后一年的博士研究生，从事材料科学和无机化学领域的研究。我的研究主要集中在设计和开发用于能源和环境应用的无机-有机杂化材料上。我一直在积极研究功能性材料，如金属有机框架及相关杂化系统。我的研究兴趣包括光催化、荧光