《Inorganic Chemistry Communications》：Concave PtCu nano-octahedra as non-enzymatic glucose sensors
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基于柠檬黄模板合成新型AuAg合金纳米粒子，其具有257和427 nm紫外-可见吸收峰及430 nm荧光峰，通过聚集诱导发光效应实现自由氯双模检测（色度/荧光强度比），检测限0.5 μM，适用于饮用水分析。
李东宁|张晓玲|孙文芳|蔡路|刘向平
江苏省南京市疾病预防控制中心公共卫生实验室技术重点实验室，中国南京210003
摘要
荧光（FL）金纳米粒子（Au NPs）在分析应用领域表现出优异的性能和巨大的潜力。本文采用一种简单、环保的一锅法水相合成方法，以常见的合成染料柠檬黄作为模板，制备出了具有特定光学性质的新型AuAg合金纳米粒子（LY-AuAg NPs）。通过显微镜分析、X射线光电子能谱（XPS）和动态光散射（DLS）对合成产物进行了表征，并详细讨论了其形成机制。光学测试表明，这些产物在257 nm和427 nm处有明显的吸收峰，同时具有优异的荧光性能，这种性能归因于聚集诱导发射（AIE）效应，其激发波长和发射波长分别为300 nm和430 nm。次氯酸钠（NaClO）显著影响了LY-AuAg NPs的光谱性能，因此开发了一种结合比色法和荧光法的双重检测模式。利用密度泛函理论解释了这种检测原理。该自由氯检测方法灵敏度高、准确性强，检测范围为0至3 mM，检出限为0.5 μM，并已成功应用于实际自来水样品的分析。
引言
光检测技术，如比色法和荧光（FL）方法，因其灵敏度和易用性而受到认可，但其信号容易受到背景光的干扰，这限制了它们的广泛应用[1]。最近，一种将两种信号转换通道整合为一体的方法（称为双模传感）引起了广泛关注[2]。同时，比色法利用不同波长下的吸光度变化，具有自动自校准机制[3]。通过扩展检测线性范围、提高准确性和增加应用灵活性，这些检测技术提升了分析性能。
新型光学材料的发展是推动新型光学传感器研究的重要基础[4]。传统的荧光材料主要是有机化合物，如荧光素和罗丹明衍生物（如甲氧基萘醌和荧光素异硫氰酸酯）。这些材料通常存在溶解度低、斯托克斯位移小以及使用寿命有限等局限性[5]。近年来，无机荧光材料（包括金属纳米粒子（MNPs）、量子点（QDs）和金属有机框架/共价有机框架（MOFs/COFs）在荧光检测和成像应用中得到了广泛研究和使用[6]。其中，金纳米粒子（Au NPs）因其独特的物理化学性质而尤为引人注目，这些性质包括几乎无细胞毒性、高光学稳定性、独特的荧光响应机制、优异的生物相容性和良好的水溶性[7][8]。这些特性使Au NPs成为开发简便且灵敏的传感平台的有希望的候选材料。
Au NPs由几个到几百个原子组成，具有类似分子的性质，可以从不同大小和形状的金(III)盐中容易合成[9][10]。Au NPs的表面可以通过形成强Au-S键，与多种巯基或二硫基配体结合，从而赋予其荧光特性（AIE）[11]。由于双金属之间的协同效应，AuAg NPs总是比纯Au NPs表现出更强的光学特性，并且基于相似的晶体结构易于制备[12]。含巯基的化合物常被用作AuAg NPs的合成配体，例如生物分子谷胱甘肽（GSH）和牛血清白蛋白（BSA），以及有机分子11-巯基十一酸（11-MUA）[13]。这些新型AuAg NPs在分析领域有广泛的应用，包括常见重金属、阴离子和蛋白质的检测[14]。
合成色素因其显著的光学性质和较低的毒性而在各种食品和饮料产品中得到广泛应用。然而，目前尚未有研究利用色素作为模板来合成荧光金纳米粒子[7]。在之前的研究中，我们使用亮蓝（BB）作为模板合成了Au NPs，并开发了一种结合了BB的光学特性和Au NPs催化能力的自由氯比色传感器[15]。酒石黄（也称为柠檬黄（LY，E102，FD&C Yellow No. 5）含有吡唑、苯磺酸和硝基等官能团（分子结构式见支持信息图S1）。它广泛用于日常食品和饮料中[16]，欧洲食品安全局（EFSA）在2009年规定了LY的每日可接受摄入量为7.5 mg/kg[17]。最近的研究表明，将LY应用于实验大鼠的表皮会导致其皮肤和肌肉变透明，从而引起了对其光学性质的广泛关注[18]。
次氯酸根离子（ClO?）被认为是一种活性氧（ROSs），在免疫系统中通过对抗微生物和炎症发挥积极作用[19]，然而，活体系统中过量的ClO?可能导致组织损伤和人类疾病，如心房颤动和肝硬化[20]。氯是全球最常用的饮用水消毒剂和废水处理剂。尽管如此，氯化过程偶尔会产生非预期的消毒副产物（DBPs），这些副产物可能对生物体产生长期影响[21]。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中自由氯（包括Cl2、HClO/ClO?）的最大允许浓度为0.5 mg/L[22]。最近，已有报道指出几种先进的比色/荧光传感器可用于检测饮用水中的自由氯[23]。
本文中，使用柠檬黄（LY）作为模板在碱性水溶液中制备了新型AuAg NPs，该合成方法简单且环保，未使用任何有毒或有害试剂。所得产物具有独特的光学性质，在257 nm和427 nm处出现两个明显的吸收峰（通过紫外-可见光谱（UV–vis）检测）。此外，在300 nm的激发波长下，430 nm处观察到明显的荧光峰，且LY-AuAg NPs的荧光强度随环境pH值的升高而减弱。自由氯会氧化LY并破坏LY与AuAg NPs之间的相互作用，从而改变LY-AuAg NPs的UV–vis和荧光光谱。因此，建立了一个双通道检测系统来检测自由氯，并成功应用于实际饮用水样品。LY-AuAg NPs的独特光学性质在医学成像和分析检测领域具有广阔的应用前景。
材料与仪器
实验所需的材料和仪器详见补充信息（SI）。
LY-AuAg NCs的制备
在典型实验中，将1.0 mL浓度为20 mM的LY溶液与8.0 mL超纯水混合。随后，在37°C下剧烈搅拌条件下，逐滴加入0.8 mL HAuCl4和0.2 mL AgNO3。再加入一定体积的1 M NaOH，将溶液的pH值调整至8.0。反应持续8小时后，颜色逐渐从浅黄色变为...
LY-AuAg NPs的表征
透射电子显微镜（TEM）用于表征产物的微观结构。图1A显示LY-AuAg NPs分布均匀，呈球形，平均粒径为4.05 nm。高分辨率TEM图像（图1B）清晰地显示出晶格条纹，层间距分别为0.220 nm和0.221 nm，这与面心立方（fcc）结构的（111）晶面相对应。此外，LY-Au NPs...
结论
总结来说，通过简单的水热法以柠檬黄（LY）为模板制备出了均匀的LY-AuAg NPs，与纯LY相比，它们具有独特且增强的光学特性。LY的吸收波长和荧光发射（FL Ex）与LY-AuAg NPs的荧光发射（Em）重叠，这限制了LY-AuAg NPs的荧光强度。NaClO可以破坏LY与AuAg NPs之间的连接，导致LY-AuAg NPs的荧光减弱。同时，NaClO可以将LY从偶氮形式转化为酮形式，降低LY的红外荧光（IFE）和荧光共振能量转移（FRET）。
CRediT作者贡献声明
李东宁：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、软件使用、方法学设计、研究实施、资金获取、数据分析、概念构建。张晓玲：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法学设计。孙文芳：原始草稿撰写、研究实施、数据分析。蔡路：原始草稿撰写、方法学设计、资金获取。刘向平：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源协调、项目管理、方法学设计。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了南京医科大学公共卫生研究所研究与创新项目的支持（NCX2505）。
李东宁目前是南京市疾病预防控制中心的成员。他于2022年在苏州大学获得博士学位，主要研究方向是纳米材料在分析化学中的应用与制备。
