《Inorganic Chemistry Communications》：Ultrasound-assisted sol–gel synthesis of heterophase TiO
2 (anatase/rutile/brookite) composited with Ag
2O/Ag
2CO
3 for improving photocatalytic activity of metformin degradation under visible light
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开发了一种新型三相TiO?（ Anatase/Rutile/Brookite）/Ag?O/Ag?CO?异质结光催化剂，通过超声辅助溶胶-凝胶法结合CO?吸附实现相变，显著提升可见光下甲酚污染物降解效率达96.7%，优于纯TiO?。分隔符：
阿马尔·努尔·谢哈（Geometry Amal Nur Sheha）、穆罕默德·迪基·佩尔马纳（Muhamad Diki Permana）、迪娜·德维安蒂（Dina Dwiyanti）、戴安娜·拉克马瓦蒂·埃迪（Diana Rakhmawaty Eddy）、尤西·德瓦蒂（Yusi Deawati）、斋藤纪夫（Norio Saito）、武井隆弘（Takahiro Takei）
印度尼西亚苏梅当市帕贾贾兰大学（Universitas Padjadjaran）数学与自然科学学院化学系，邮编45363
摘要
水环境中污染物的存在对人类健康和生态平衡构成潜在风险。其中最常检测到的药物化合物之一是二甲双胍（metformin）。光催化已被证明是一种有效的方法，可以将有机污染物降解为无害物质。本文开发了一种新型的三相TiO2（锐钛矿/金红石/ Brookite）/Ag2O/Ag2CO3异质结光催化剂，以促进电荷分离并增强可见光光催化降解性能。该复合材料通过超声辅助的溶胶-凝胶法在强酸性条件下制备，随后利用AgNO3作为前驱体并利用大气中的CO2作为碳源进行原位相变。扫描电子显微镜（SEM）的详细表征显示，Ag2O/Ag2CO3分布在TiO2表面。此外，X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TG）和X射线光电子能谱（XPS）证实了异质结结构的成功构建。使用二甲双胍作为模型污染物，在可见光条件下评估了该催化剂的光催化降解效果。在优化条件下（二甲双胍浓度为10 mg L?1，pH值为7，催化剂用量为2.0 g L?1），经过180分钟照射后，三相TiO2:(Ag2O/Ag2CO3复合材料的二甲双胍光降解率达到96.7%，远高于纯TiO2的效果。这归因于异质结的形成，有效提高了材料的可见光吸收能力并抑制了电子-空穴复合，从而增强了光催化活性。
引言
如今，水环境中污染物的存在引起了全球关注，因为它们对人类健康和生态平衡具有潜在风险[1]。[2]的研究调查了全球104个国家258条河流中的1,052个采样点，发现最常检测到的药物化合物之一是二甲双胍。二甲双胍用于治疗多囊卵巢综合征、预防2型糖尿病和某些类型的癌症[3]。在人体内，这种化合物不会发生生物转化，因此以原始形式通过尿液和粪便排出[4]。尽管在污水处理厂中二甲双胍的去除效率可达84%至99%，但它仍广泛存在于饮用水和地表水中[5]，因此需要对其对饮用水安全和人类健康的影响进行评估。
为了解决这一问题，光催化是一种将有机污染物转化为无害物质的有效方法[6]。二氧化钛（TiO2）因其稳定的化学和物理性质、显著的氧化能力以及优异的光催化活性而被广泛用作光催化剂[7]。根据先前的研究[8]、[9]、[10]，具有三相混合晶体（锐钛矿/金红石/ Brookite）结构的TiO2比单相TiO2具有更高的光催化活性。混合晶体相的存在改善了电子-空穴分离，减少了复合材料的复合现象，从而提升了光催化性能[11]。然而，TiO2的带隙较宽（锐钛矿为3.2 eV，金红石为3.02 eV， Brookite为3.1–3.4 eV），使其仅在紫外（UV）能量下活跃，而紫外光仅占太阳光谱的5%[12]，因此需要将TiO2的吸收谱向可见光区域扩展，以利用廉价的可再生能源——阳光[12]、[13]。许多研究表明，将TiO2与其他半导体结合、用过渡金属或非金属掺杂，或用石墨烯及其衍生物改性，可以使材料在可见光区域活跃[14]。
对可见光具有高敏感性的半导体之一是基于银的半导体[15]。碳酸银（Ag2CO3）是一种基于银的半导体，由于其2.3 eV的窄带隙能量，具有较高的可见光吸收能力[16]。然而，Ag2CO3的光稳定性较低，容易发生光腐蚀[17]。通过将其与其他半导体（如氧化银Ag2O）形成异质结，可以有效地解决这一问题[16]。多项研究表明，Ag2O和Ag2CO3之间的异质结能有效减少电子-空穴复合，从而提高稳定性[18]、[19]、[20]。
先前的研究通过将Ag2O/Ag2CO3与多种材料结合（如多壁碳纳米管MWNTs[21]、CoFe2O4[22]、ZnO[23]、[24]、聚偏二氟乙烯（PVDF）-ZnO[25]、还原氧化石墨烯（rGO）[16]、Bi2O2CO3–Bi2MoO6[26]和g-C3N4[27]），增强了其光催化活性。结果表明，复合材料的加入通过Ag2O/Ag2CO3异质结构与额外材料的协同效应，提高了有效电荷转移[24]。Ag2O/Ag2CO3的引入解决了TiO2主要在紫外光下活跃的局限性（由于带隙宽[12]）。此外，基于银的材料引入了表面等离子体共振（SPR）效应，增强了可见光吸收。在TiO2–Ag界面形成的肖特基势垒起到了电子捕获中心的作用，抑制了电子-空穴复合[14]。此外，形成的异质结类型和相关的自由基生成途径也对提高光催化效率起着重要作用[28]、[29]。
据我们所知，此前尚未有研究报道过将三相TiO2（锐钛矿/金红石/ Brookite）与Ag2O/Ag2CO3结合的合成方法。本文报道了利用超声辅助的溶胶-凝胶技术和CO2吸附进行原位相变，制备三相TiO2（锐钛矿/金红石/ Brookite）与Ag2O/Ag2CO3复合材料的方法，用于可见光下降解二甲双胍。溶胶-凝胶法结合超声波（也称为声化学方法）可以提高合成材料的纯度、均匀性和结晶度，因为声空化现象有助于形成具有良好晶体结构的材料[30]。此外，这种方法简单且成本低廉[31]。利用CO2吸附进行原位相变的方法相比传统合成路线具有优势，因为它仅需要AgNO3，无需碳酸氢钠（Na2CO3）或煅烧过程，从而显著简化了合成过程，缩短了反应时间并降低了生产成本[27]。这种复合材料的组合有望优化可见光吸收，并由于复合材料之间的有效电荷转移而降低电子-空穴复合率，从而提高光催化活性。
材料
合成所用材料包括四丙基氧化钛（TTIP，97%，Sigma–Aldrich，美国）、硝酸（HNO3，65%，Merck，美国）、氢氧化钠（NaOH，98%，Merck）、硝酸银（AgNO3，99% Sigma–Aldrich）、异丙醇（IPA，99%，Sigma Aldrich，美国）、乙醇（C2H5OH，100%，Merck）和二甲双胍·HCl（C4H11N5·HCl，Hexpharm Jaya，印度尼西亚）。所有化学品均未经预处理直接使用。
三相TiO2
的制备三相TiO2（锐钛矿/金红石/ Brookite）是通过超声辅助的溶胶-凝胶法制备的
SEM和TEM分析
通过SEM观察了三相TiO2、Ag2O/Ag2CO3及复合材料的形态特征。图2a显示了聚集的TiO2的SEM图像。从图2b可以看出，AA颗粒呈球形，大小和形状均匀。图2c显示了TAA-2在聚集的TiO2表面的分布情况，而图2d则清楚地显示出TAA在聚集的TiO2表面高度分散。图2e显示了...结论
本研究利用超声辅助的溶胶-凝胶技术结合大气中的CO2吸附进行原位相变，成功制备了Ag2O/Ag2CO3和三相TiO2复合材料。与纯三相TiO2和Ag2O/Ag2CO3相比，三相TiO2:(Ag2O/Ag2CO3复合材料在可见光照射下表现出显著增强的光催化活性。
CRediT作者贡献声明
阿马尔·努尔·谢哈（Geometry Amal Nur Sheha）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构建。穆罕默德·迪基·佩尔马纳（Muhamad Diki Permana）：撰写——审稿与编辑、验证、数据分析、概念构建。迪娜·德维安蒂（Dina Dwiyanti）：方法论设计、数据分析。戴安娜·拉克马瓦蒂·埃迪（Diana Rakhmawaty Eddy）：项目管理、概念构建。尤西·德瓦蒂（Yusi Deawati）：撰写——审稿与编辑、监督。斋藤纪夫（Norio Saito）：数据分析。武井隆弘（Takahiro Takei）：监督。
资助
作者感谢印度尼西亚帕贾贾兰大学（Universitas Padjadjaran）通过Riset Kompetensi Dosen Unpad（RKDU）项目（项目编号：1764/UN6.3.1/PT.00/2024）提供的财务支持。利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。致谢
作者感谢日本山梨大学晶体科学中心以及Irkham博士提供的TEM分析支持。穆罕默德·迪基·佩尔马纳（Muhamad Diki Permana）于2025年在日本山梨大学获得绿色能源转换科学与技术博士学位。目前他是日本山梨大学晶体科学技术中心及印度尼西亚帕贾贾兰大学化学系的博士后研究员，主要从事半导体材料的光催化应用和基于沸石的氨吸附材料的研究。
