《Inorganic Chemistry Communications》：A novel calcium@4-benzaamidobenzoate 1D coordination polymer: promising cost-effective heterogeneous catalyst for bio-inspired benzimidazoles synthesis
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钙基配位聚合物合成及其催化性能研究，采用光谱和单晶XRD表征得到一维结构[Ca(4-BBA)?·2DMSO]?，钙离子呈现畸变八面体配位，晶格稳定作用源于非键合相互作用。该催化剂在苯并咪唑衍生物合成中表现出高活性（91%产率，1.6 mol%负载）和9次循环稳定性。
尼图（Neetu）|迪皮卡·坦瓦尔（Deepika Tanwar）|乌梅什·库马尔（Umesh Kumar）|阿米特·普拉塔普·辛格（Amit Pratap Singh）
印度德里国家技术学院应用科学系，德里 110 036
摘要
设计出一种易于获取、成本低廉、环保且可持续的催化剂一直是化学家面临的挑战。近年来，由于钙资源丰富、成本低廉且无毒，使用钙来开发可持续催化剂的情况迅速增加。因此，在本文中，我们合成了一种新型的一维钙配位聚合物[{Ca(4-BBA)?·2DMSO}n]（4-BBA = 4-苯甲酰胺苯甲酸），产率为87%。这种钙配位聚合物通过多种光谱分析和单晶X射线衍射技术进行了表征。该聚合物属于单斜晶系，空间群为I2/a。每个Ca(II)中心呈现扭曲的八面体结构，通过羧基与四个4-BBA分子以螯合方式连接，而DMSO分子占据剩余的两个轴向位置。配位聚合物在晶体晶格中通过多种非共价相互作用进一步稳定，包括C-H?O和N-H?O氢键，以及C-H?π和π?π相互作用。Hirshfeld表面分析结果也与单晶X射线衍射数据确定的固态结构相符。我们评估了这种合成聚合物在生物启发式苯并咪唑衍生物合成中的催化效果，发现当催化剂用量为5毫克（1.6摩尔%）时，产率可达到91%。该催化剂可连续使用九次而不会显著丧失催化性能。
引言
近年来，无机-有机杂化配位聚合物（CPs）因其独特的结构拓扑、可调的物理化学性质以及在催化、传感、能量存储和先进材料开发中的广泛应用而受到了广泛关注[1],[2],[3],[4]。含有过渡金属和稀土金属离子的配位聚合物系统因其结构多样性和潜在应用而被广泛研究[5]。相比之下，基于碱土金属的配位聚合物的研究相对较少，因此值得进一步探索[6],[7],[8]。在各种碱土金属中，钙（Ca2+）因其丰富的资源、低成本和环境友好性而脱颖而出，使其成为可持续和环保材料设计的理想选择[9],[10],[11],[12]。此外，钙在结构生物学中起着关键作用，参与酶的激活、与核酸的结合、神经冲动传递、肌肉收缩和碳水化合物代谢等过程[11],[13]。Ca2+离子的多功能性使其能够形成均相、异相以及稳定的无机聚合物结构，具有优异的热稳定性和化学稳定性[14],[15],[16]。引入酰胺和羧基官能团的配体进一步扩展了其配位能力，从而形成具有优异物理化学和催化性质的高度有序框架[17],[18],[19],[20]。最近的研究表明，基于钙的配位聚合物在多种均相和异相催化反应中表现出显著效率[21],[22],[23],[24],[25],[26]。
苯并咪唑及其衍生物是一类含有氮的杂环化合物，因其结构多样性和生物学重要性而受到广泛研究[27],[28],[29],[30]。含有苯并咪唑骨架的N-杂环化合物具有多种重要的生物活性，包括抗菌、抗病毒、抗癌和抗炎作用[31],[32],[33]。由于苯并咪唑的药理活性，许多临床批准的药物都含有苯并咪唑骨架，例如Ridinilazole（抗菌剂）[34]、Enviroxime（抗病毒剂）[35]、Ilaprazole（抗溃疡药）[36]、Liarozole和Oxfendazole（抗寄生虫药）[37]、Flubendazole（抗寄生虫药）[38]以及Pracinostat（抗癌药）[39]等。这些苯并咪唑衍生物的治疗特性吸引了众多研究人员，无论是来自工业界还是学术界，他们都在探索利用苯并咪唑骨架设计新的生物活性衍生物或改进相关方法。目前已有多种合成苯并咪唑衍生物的方法，包括o-苯二胺与醛或醇的缩合[40]、Phillips-Ladenburg反应[41]、Weidenhagen反应[42]、Suzuki/Heck偶联[43]以及微波辅助合成[44]等。然而，这些方法大多需要苛刻的反应条件、强氧化剂或昂贵的催化剂。因此，在当前背景下，设计和开发在温和反应条件下运行的低成本、环保型催化剂是非常必要的。基于此，我们报道了一种基于钙的一维配位聚合物（Ca2+1D CP），作为生物启发式苯并咪唑衍生物合成的异相催化剂。据我们所知，这是首次报道将基于钙的一维配位聚合物用作此类转化的异相催化剂。该配位聚合物的催化效率及其结构稳定性和绿色反应特性表明，它具有作为生物启发式苯并咪唑合成可持续催化剂的潜力。
材料与试剂
所有试剂均购自Sigma–Aldrich、Alfa Aesar或同等商业供应商，除非另有说明，否则无需进一步纯化即可使用。溶剂（乙醇、甲醇、乙腈、THF和DMSO）按照标准实验室方法干燥和蒸馏后储存于分子筛上[45]。分析测量使用的是室温下的HPLC级溶剂。配体4-苯甲酰胺苯甲酸（L）是通过改进的文献方法制备的[46],[47]。
合成与光谱表征
配体（L）是通过4-氨基苯甲酸与p-取代苯甲酰氯在温和无机碱的存在下，在室温条件下缩合得到的，方法略有修改[47]。游离配体的FT-IR光谱（见补充信息中的图S1）显示特征吸收峰位于3310 cm?1（N-H伸缩）、2549和2832 cm?1（羧酸的O-H伸缩）以及2981 cm?1（O-H伸缩与C-H伸缩的重叠），并且还显示强烈的...
取代苯并咪唑的合成
我们评估了合成的Ca2+1D CP在生物启发式苯并咪唑衍生物合成中的催化性能。通过以2-苯基苯并咪唑为模型底物，使用苯甲醛和o-苯二胺优化了反应条件。系统地优化了反应参数，包括催化剂用量、溶剂和反应时间。在没有催化剂的情况下，室温下乙醇中的反应12小时后仅产生约10%的产物...
结论
总之，成功合成了一种新型的一维钙基配位聚合物[{Ca(4-BBA)?·2DMSO}?]（Ca2+1D CP），并通过单晶X射线结构分析对其进行了结构表征。Ca2+1D CP的分子结构显示，每个Ca(II)与四个配体的羧基氧原子以螯合方式结合在基面上，两个轴向位置被两个DMSO溶剂分子占据，形成了一个扭曲的八面体环境...
作者贡献声明
尼图（Neetu）：撰写初稿、方法设计和实验研究。迪皮卡·坦瓦尔（Deepika Tanwar）：数据整理。乌梅什·库马尔（Umesh Kumar）：撰写与编辑。阿米特·普拉塔普·辛格（Amit Pratap Singh）：指导。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者APS、UK和尼图感谢[SERB]: SB/FT/CS/026/2014 (APS)、[DST]: IFA12-CH-83 (APS)、[SERB/ANRF]; TAR/2020/000232 (UK)提供的资金支持，以及UGC博士奖学金（尼图）。作者还感谢德里国家技术学院和德里大学科学仪器中心（USIC）提供的基础设施和仪器设备。
尼图（Neetu）毕业于罗塔克（Rohtak）的Maharshi Dayanand大学，2024年作为研究学者加入德里国家技术学院，在阿米特·普拉塔普·辛格（Amit Pratap Singh）的指导下开展研究。她的研究重点是基于碱金属和碱土金属离子的异相催化剂开发。她还获得了UGC-NET博士奖学金。
