《International Journal of Biological Macromolecules》：Electron-bridge mediated
Z-scheme heterojunction in a CS-GO/CuO/g-C?N? hybrid for synergistic adsorption-photocatalytic removal of tetracycline
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四环素光催化降解效率提升与毒性转化机制研究。通过超声波辅助水热合成构建壳聚糖-石墨烯氧化物（CSGO）/10%CuO/g-C?N?三元异质结构，集成吸附与光催化功能。实验证实CSGO基质通过π-π堆积、静电吸引及配位作用实现污染物富集，同时作为电子传输桥梁延长载流子寿命，使光催化速率常数提升4.1倍。LC-MS/MS分析及ECOSAR评估显示，母体四环素完全矿化为低毒性中间产物，实现高效降解与生态安全双重目标。
Mahmoud A. Ahmed|Arafat Toghan|Sami A. Al-Hussain|Tahani Y.A. Alanazi|Mohamed A. Ahmed|Mohamed Farag|Hoda A. Ahmed|Ashraf A. Mohamed
埃及开罗艾因沙姆斯大学科学学院化学系，邮编11566
摘要
传统光催化剂的电荷分离能力有限且反应动力学缓慢，这限制了它们的实际应用。本研究提出了一种“吸附剂-电子桥”策略，通过将壳聚糖-氧化石墨烯（CSGO）生物聚合物矩阵与10% CuO/g-C?N?（GCuO-10）异质结构结合，并利用超声辅助水热合成方法，实现了四环素（TC）的有效吸附-光催化去除。表征技术（XRD、FTIR、TEM、XPS）证实了g-C?N?的成功剥离、CuO的均匀分散，以及CSGO-GCuO复合组分之间通过静电相互作用、氢键作用、配位作用和π-π相互作用形成的致密界面。TC的吸附动力学符合伪二级模型，颗粒内扩散分析表明在CSGO-GCuO复合体上发生了多阶段化学吸附过程。在可见光下的光催化降解过程中，反应速率常数（k）显著提高，分别比原始g-C?N?和二元GCuO-10快4.1倍和2.2倍。电子顺磁共振（EPR）光谱显示存在高密度的未配对电子（2.91×1022个自旋/克），这些电子与氧空位相关，这与捕获实验中观察到的主要超氧自由基途径一致，并证明了通过抑制电荷重组实现了电子寿命的延长。液相色谱-质谱（LC-MS/MS）分析证实了TC分子（m/z=445）完全降解为低分子量片段。生态结构活性关系（ECOSAR）毒性评估表明，这些中间产物具有显著的解毒效果，将高毒性的原始化合物转化为对水生生物“几乎无毒”或“危害较小”的物质。详细机制研究表明，集成的CSGO层具有双重功能：通过多方面吸附作用将TC分子富集到活性位点附近，同时将光生电子从CuO界面传输过来，从而显著延长了电荷载流子的寿命。
引言
工业废物排放到水生生态系统中是一个严重的环境和公共卫生挑战，具有深远的不利影响[1]、[2]。在众多令人担忧的污染物中，药物残留物受到了特别关注[3]、[4]。制药行业的废水问题尤为突出，其特点是高盐度、强烈颜色以及有毒的有机物含量[5]。四环素（TC）抗生素就是这一威胁的典型例子：由于其低成本和广谱疗效，它被广泛用于人类治疗和兽医领域，但其环境持久性令人担忧[6]、[7]。值得注意的是，超过70%的TC以未改变的形式通过尿液和粪便排入废水。一旦进入环境，TC难以自行降解，并且经常在地下水、沉积物甚至饮用水源中被检测到[7]。这种普遍存在的情况促进了耐抗生素细菌（ARBs）的发展和扩散，成为全球健康的重大威胁[8]、[9]。对于人类而言，长期接触受TC污染的水会导致胃肠道问题、肝脏损伤和骨骼生长受阻，同时增加用传统抗生素无法治疗的感染风险[7]。这一日益严重的危机凸显了迫切需要先进的技术来从源头上有效消除这些持久性的药物污染。
为了解决水污染问题，已经采用了多种方法，但这些方法通常存在固有的局限性[10]、[11]、[12]。吸附法因其简单性、高效率和成本效益而受到青睐，但依赖于具有高表面积的多孔材料来吸收污染物；然而，吸附剂的饱和会导致二次废物的产生，需要能耗较高的再生或处理[7]。相比之下，光催化氧化是一种利用光能将有机污染物矿化为无害终产物的破坏性技术[13]、[14]、[15]，但其效率常常受到缓慢的反应动力学和有限的污染物向催化剂活性位点转移的限制。为了同时克服吸附的饱和问题和光催化的效率限制，将两者结合成协同系统成为一种有吸引力的策略[16]、[17]。在这种设计中，吸附剂阶段首先作为浓缩器，将污染物分子富集到光催化位点附近，从而显著提高反应速率；随后的光催化降解过程将污染物矿化并同时再生吸附剂，建立起高效的水净化可持续循环。
在为此目的探索的各种半导体中，石墨碳氮化物（g-C?N?）作为一种无金属、对可见光响应的光催化剂引起了广泛关注，因其化学稳定性、无毒性和易于合成而受到重视[18]、[19]。然而，原始g-C?N?的实际应用受到两个关键限制的阻碍：其光生电子-空穴对的快速重组会降低其光催化活性，而其有限的比表面积也限制了其吸附能力[20]、[41]、[42]。针对原始g-C?N?的这些固有局限，构建p-n异质结是一种针对性的解决方案[21]。在g-C?N?中引入p型半导体（如氧化铜CuO）可以在它们的界面产生内置电场[22]。该电场作为强大的驱动力，促进电子向g-C?N?导带迁移，空穴向CuO价带迁移，从而直接对抗核心的电荷重组问题，显著延长电荷载流子的寿命[23]、[24]。虽然二元CuO/g-C?N?异质结成功解决了电荷重组的关键问题，但其性能仍可能受到其他限制[25]。CuO纳米粒子的聚集和系统的相对较低吸附能力会通过限制污染物向活性位点的转移来阻碍整体效率。为了充分利用这种异质结的电子优势，需要第三个组分，该组分能够改善材料结构、防止聚集并引入大量吸附位点[26]、[27]。
为了构建这种先进的三元系统，战略性地使用了氧化石墨烯（GO）和壳聚糖（CS）作为支撑基质。GO提供了理想的二维基础，具有巨大的比表面积和丰富的含氧官能团（如环氧基、羟基、羧基），这些官能团可作为金属氧化物纳米粒子的强锚定位点，并促进与污染物分子的强界面相互作用[28]、[29]。然而，GO片层倾向于通过强π-π相互作用和范德华力重新堆叠，从而降低其表面积。这时，壳聚糖（一种由几丁质脱乙酰化得到的线性多糖）发挥了关键作用。其独特的宏观分子结构具有高密度的可质子化氨基（-NH?）和羟基（-OH）团，使其能够作为离子交联剂和结构间隔剂[28]、[29]。在酸性介质中，带正电的氨基与GO片层上的负电荷羧基发生静电相互作用，形成坚固的三维多孔水凝胶网络，物理上防止了GO片层的重新堆叠[30]。同时，这些官能团作为优良的螯合配体，与Cu2?离子配位，促进CuO纳米粒子的原位生长和稳定，防止其聚集，并确保与支撑基底的强界面结合。这种GO和CS的协同组合不仅防止了二元CuO/g-C?N?异质结的聚集，还通过π-π堆叠、静电吸引和配体交换显著增强了其污染物富集能力，创建了一个将吸附和光催化内在结合的统一平台。此外，这种集成的CSGO网络作为高效的电子穿梭系统，其中导电的GO片层从CuO/g-C?N?异质结中提取光生电子，大大减少了电荷载流子的重组。
因此，本研究旨在战略性地设计、合成并全面表征一种新型的CSGO/CuO/g-C?N?三元复合材料。根本目标是阐明CSGO基质的吸附能力与CuO/g-C?N?异质结的光催化效率之间的协同机制，从而通过整合的吸附-光催化效应实现四环素的增强去除。研究将严格评估吸附热力学/动力学和光催化性能，最终建立结构-性能关系，展示集成系统如何克服其各个组分的固有局限性。
材料
完整的实验方法细节，包括材料表征、吸附等温线分析和光催化性能评估的程序，可以在补充材料（S1-S3节）中找到。
GCuO-10纳米复合材料的合成
GCuO-10纳米复合材料的制备包括先合成支撑材料，然后通过水热沉积金属氧化物[31]。g-C?N?基底是通过将20克尿素放入密封的氧化铝坩埚中并在马弗炉中煅烧制备的。
CSGO-GCuO纳米复合材料的表征
X射线衍射分析显示了复合光催化剂的晶体演变和成功合成（图2a）。原始g-C?N?表现出其特征性的石墨结构，由XRD（002）峰在27.43°（d=3.25 ?）处得到证实[33]。GCuO杂化物的形成通过出现明显的单斜CuO相得到确认，特别是强烈的（111）和（200）反射峰分别在35.34°（d=2.538 ?）和38.56°（d=2.333 ?）处[31]、[34]。
结论
本研究通过超越单一性能的优化，转向协同功能的自觉设计，实现了光催化剂设计的范式转变。CSGO-GCuO复合材料的创新在于其层次化架构，它将污染物吸附和光催化降解过程无缝整合到一个连贯的系统中。壳聚糖-氧化石墨烯（CSGO）基质是这一进展的基石，被设计为同时执行双重功能...
CRediT作者贡献声明
Mahmoud A. Ahmed：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理，概念化，形式分析，实验研究，可视化。
Arafat Toghan：概念化，形式分析，实验研究，方法学，验证，撰写 – 审稿与编辑。
Sami A. Al-Hussain：形式分析，实验研究，撰写 – 审稿与编辑。
Tahani Y.A. Alanazi：形式分析，实验研究，撰写 – 审稿与编辑。
Mohamed A. Ahmed：形式分析，实验研究，方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科研处的支持和资助（资助编号：IMSIU-DDRSP2602）。
