涂有多巴胺的TiO?纳米颗粒为果胶薄膜赋予了理想的物理性能和抗菌特性，有助于延长易腐水果的保鲜时间

《International Journal of Biological Macromolecules》：Polydopamine-coated TiO 2 nanoparticles endow pectin films with desirable physical and antibacterial properties for preserving perishable fruits

本研究制备了纳米磁铁矿/石墨相氮化碳（NgCN）、铁氰化胶体（X）及NgCNX复合吸附剂，通过静动态吸附实验系统评估了投加量、初始浓度、pH等因素影响。NgCNX在pH4、20℃时Langmuir吸附容量达433.6 mg/g，热力学参数显示吸附自发（ΔG°负值）、吸热（ΔH°正值）且界面无序度增加（ΔS°正值）。动态柱吸附测试表明，NgCNX在1 cm床高、6 mL/min流速下对100 mg/L Pb2+吸附容量达24.5 mg/g， exhaustion time为80.30 min，breakthrough time为40.00 min，吸附模型拟合良好。该材料具有高吸附能力、强选择性和快速动力学特性，适用于水处理。

　　

Aya M. Awad | Gehan A. El-Naggar | Asaad F. Hassan

埃及达曼胡尔大学理学院化学系

摘要

本研究制备了三种固体吸附剂：纳米磁铁矿/石墨碳氮化物（NgCN）、铁黄原胶（X）以及纳米磁铁矿/石墨碳氮化物/铁黄原胶复合材料（NgCNX）。这些吸附剂通过多种物理化学方法进行了表征。通过静态和动态吸附实验，系统评估了吸附剂用量、初始Pb²⁺离子浓度、溶液pH值、摇动时间、流速和床层高度等因素的影响。批量吸附数据显示，在pH 4和20°C条件下，NgCNX的Langmuir吸附量q_m为433.6 mg/g。动力学研究表明，Pb²⁺离子的吸附过程可以用非线性PFO模型和Avrami模型很好地描述。此外，非线性吸附等温线分析表明，所有样品的吸附数据都能很好地符合Langmuir（R²≥0.9334）、Temkin、Redlich–Peterson和Sips模型。热力学参数显示，Pb²⁺在合成材料上的吸附是自发的（ΔG°值为负，范围为-5.25–8.38 kJ/mol），吸热过程（ΔH°值为正，范围为0.015–0.026 kJ/mol），并且固体-液体界面的无序性增加（ΔS°值为正，范围为0.018–0.026 kJ/mol·K），进一步证实了吸附过程的可行性。在床层高度为1 cm、流速为6 mL/min、初始Pb²⁺离子浓度为100 mg/L的条件下，NgCNX的柱吸附容量最高，达到24.5 mg/g，耗时为80.30 min， breakthrough时间为40.00 min。Thomas、Clark和Yoon–Nelson模型能够很好地描述Pb²⁺离子的动态柱吸附曲线。结果表明，NgCNX具有优异的吸附能力、对Pb²⁺离子的强亲和力以及快速的动力学性能，表明其适用于水处理技术。

引言

重金属造成的环境污染是一个紧迫的问题，因为它们对系统完整性和人类健康有负面影响。铅离子（Pb²⁺）是水中第二危险的金属污染物，对水生系统具有破坏性[1]、[2]。铅离子没有生理作用，且具有神经毒性，会对动物体内的各种组织系统造成伤害。铅暴露会导致儿童出现神经异常和发育问题，还会损害肝脏、骨骼、大脑和肾脏等重要器官。世界卫生组织（WHO）将饮用水中铅离子（Pb²⁺）的最大允许浓度定为10 μg/L[3]。铅污染难以处理，因为它不可生物降解，并且在食物链中会积累，从而在多个营养级加剧危害。Pb²⁺离子污染的主要来源包括冶金加工、采矿、电池制造、电镀作业以及化石燃料的燃烧[4]。目前处理含Pb²⁺离子废水的方法有多种，这些方法在操作机制和成本上各不相同。离子交换常被推荐用于选择性去除金属离子，但由于其高运营成本和有限的去除能力而受到限制。化学沉淀是最常用的处理方法之一，但存在污泥产生过多和后续处理的问题。膜过滤技术也存在挑战，如高能耗和膜污染。吸附方法因其高效、低成本、使用方便以及可再生性而受到青睐，但商业应用仍需进一步发展。广泛采用吸附技术依赖于开发低成本、可持续且符合标准要求的吸附材料[5]、[6]、[7]。传统的吸附剂如金属有机框架（MOFs）、活性炭、氧化石墨烯和碳纳米管在重金属去除方面受到了越来越多的关注，但这些材料仍存在缺点，如回收率低、制造工艺复杂和成本高。

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种独特的二维（2D）石墨类似物，由于其内在的官能团（–NH–、–NH₂和=N–），近年来成为从溶液中分离和预浓缩有机分子的可行替代品。作为最稳定的碳氮化物形式，g-C₃N₄通过聚合法由三聚氰胺、氰胺、尿素、二氰胺和硫脲等廉价前体合成。g-C₃N₄独特的sp²杂化π共轭电子带结构和二维层状结构使其能够与分析物发生显著相互作用，包括π-π堆叠、氢键、范德华力和静电作用，使其成为一种有用的吸附剂。与其他无机半导体不同，g-C₃N₄是一种环保的有机物质，在储能、能量转换和环境应用（如催化、CO₂捕获、光催化和直接甲醇燃料电池）方面具有巨大潜力。g-C₃N₄在水中的分散性优于石墨烯，后者对非极性碳基环结构具有很强的吸引力（通过疏水性和π-π堆叠作用）。然而，g-C₃N₄不能直接用作吸附剂，因为它从均匀溶液中分离后容易重新聚集，而且其良好的分散性使得分离和回收变得困难。

纳米磁铁矿（Fe₃O₄）是一种具有多种特性的有前景且成本效益高的前体，包括超顺磁性、强各向异性、高矫顽力、低居里温度、高活性、易分离性、高磁化率、优异的回收率和可重复使用性以及强的磁吸引力。由于表面性质简单，纳米磁铁矿容易聚集，无法有效吸附分析物。因此，将Fe₃O₄颗粒固定在纳米材料（g-C₃N₄）表面是一种有效的方法，因为可以利用外部磁铁将其从水介质中有效分离[8]、[9]、[10]、[11]。制备Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料可以结合两种组分的优点，从而提高纳米颗粒的回收率和回收时间。使用g-C₃N₄/Fe₃O₄复合材料对Cr(VI)的吸附研究表明，其Langmuir吸附量q_m为555 mg/g[12]。合成的g-C₃N₄/Fe₃O₄/ZIF-8复合材料对孔雀石绿染料的吸附量q_m达到3412 mg/g[10]。

天然胶是工业上最丰富的原材料之一，在化妆品、制药、食品和牙科制剂中有着广泛应用。由于其良好的口腔安全性，胶类是大量消费的多糖。黄原胶（XG）是一种可生物降解、高生物相容性的非毒性阴离子聚合物，由Xanthomonas campestris产生。黄原胶的结构包含D-葡糖醛酸、D-葡糖基和D-甘露糖基。由于其可生物降解性、热稳定性和无毒性的特点，黄原胶被广泛应用于各种研究领域，包括水污染净化、稀土元素吸附、药物输送、石油工业和组织工程。含有易降解纳米复合材料的聚合物在水处理研究中表现出优异的吸附性能。具有结构多样性和多种官能团（–COOH和–OH）的黄原胶聚合物被添加到Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料中，以提高其比表面积和重金属吸附能力[13]、[14]。尽管这些吸附剂已独立用于重金属离子的吸附，但纳米磁铁矿常常存在颗粒聚集和活性表面位点有限的问题，g-C?N?对某些金属离子的吸附亲和力较低，而黄原胶单独使用时机械稳定性较弱且吸附能力有限。因此，制备结合这些组分的复合材料可以克服这些缺点，结合纳米磁铁矿的高表面活性、g-C?N?的官能团和黄原胶的生物聚合物基质。用于结晶紫染料吸附的新的基于黄原胶的水凝胶纳米复合材料（XG-HNC）显示出1566.97 mg/g的Langmuir吸附量q_m[13]。研究了合成的XG/SiO₂对孔雀石绿染料的吸附能力，其Langmuir吸附量q_m为588.2 mg/g[15]。本研究的创新之处在于制备了纳米磁铁矿/g-C?N?/铁黄原胶（NgCNX）复合材料，结合了g-C?N?的高表面活性和纳米磁铁矿的优点，以及低成本和环保的黄原胶。这种复合材料具有成本效益高、可靠性好和快速的Pb²⁺去除动力学性能。此外，磁性成分有助于材料的容易分离和重复使用，提高了其在实际水处理系统中的操作可靠性。迄今为止，尚未有关于制备纳米磁铁矿改性的石墨碳氮化物/铁黄原胶复合材料作为环保、可持续且高性能吸附剂的研究，用于Pb²⁺离子的批量（静态）和动态柱吸附。

在这项研究中，基于纳米磁铁矿和石墨碳氮化物的高效环保复合材料与交联铁黄原胶结合使用。该复合材料具有显著的比表面积、水稳定性和优异的Pb²⁺离子吸附能力。所处理的固体材料通过多种方法进行了全面表征，包括热分析、纹理分析和化学分析。在多种条件下研究了Pb²⁺离子的批量吸附，包括吸附剂用量、接触时间、初始溶液pH值、初始污染物浓度和温度。还进行了动态固定床吸附实验，考察了在不同条件下的最佳吸附材料，包括床层高度、初始浓度和流速的影响。

材料

盐酸（HCl，37%）、三聚氰胺（C₃H₆N₆，99%）、硝酸铅（Pb(NO₃)₂，≥99.5%）、氯化钠（NaCl，≥99%）、氢氧化钠（NaOH，≥98%）、硝酸（HNO₃，70%）、来自Xanthomonas campestris的黄原胶粉末（C₃₅H₄₉O₂₉）、氢氧化铵（NH₄OH，28%）、半胱氨酸（>98%）和乙二胺四乙酸（EDTA，99.5%）均购自Sigma Aldrich Chemical Co., Ltd.（美国）。六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）和四水合二氯化铁（FeCl₂·4H₂O）

氮吸附/脱附分析

通过图1a所示的氮气吸附和脱附等温线评估了制备的固体吸附剂（NgCN、X和NgCNX）的纹理分析、总孔体积和孔径。根据IUPAC分类，所有制备的固体吸附剂均表现出IV型吸附等温线，表明它们是中孔材料。所有吸附剂均显示出H2型滞后环，起始P/P_o值分别为0.70、0.69和0.57（对于NgCN、X和...

CRediT作者贡献声明

Aya M. Awad：撰写 – 审稿与编辑、方法学、数据分析。Gehan A. El-Naggar：指导、概念构思。Asaad F. Hassan：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究报告的工作。

致谢

不适用。