原位氧化的MXene负载Ru纳米颗粒：一种用于高性能MgH?氢储存的耐用催化剂

《International Journal of Hydrogen Energy》：In situ oxidized MXene-supported Ru nanoparticles: A durable catalyst for high-performance MgH 2 hydrogen storage

本研究成功制备了Ru@TiO?@MXene多相协同催化剂，通过原位氧化MXene并负载原子级Ru，显著降低MgH?吸放氢活化能至84.92 kJ/mol，起始放氢温度191°C，并在室温下实现高效吸氢，循环稳定性达97%，为MgH?催化剂设计提供新思路。

　　

张波|王永琪|段启毅|张慧娴|王月清|郭莉|赵钊

中国北方大学能源与动力工程学院高效氢储存与生产技术及应用山西省重点实验室，太原，030051，中国

摘要

氢化镁（MgH₂）因其高氢储存容量和低成本而受到广泛关注，但其吸收/解吸动力学缓慢以及操作温度过高成为限制因素。在本研究中，通过将钌（Ru）沉积到原位氧化的MXene上，成功制备了一种多相协同的Ru@TiO₂@MXene催化剂。该催化剂显著改善了MgH₂的氢吸收/解吸动力学。实验结果表明，添加5 wt%的Ru@TiO₂@MXene后，MgH₂复合材料的起始脱氢温度降至191°C，并且在室温下仍能实现显著的氢吸收。MgH₂的表观活化能（Ea）降低至84.92 kJ/mol。此外，该系统在150次循环后仍保持97%的高容量保留率。这种优异的催化性能归因于Ru物种的高分散性、多价钛的协同催化作用以及MXene的高比表面积。本研究为设计高效MgH₂催化剂提供了新的见解。

引言

在全球能源转型和碳中和目标的推动下，氢作为一种清洁、低碳能源系统的关键解决方案而受到广泛关注。其优点包括零排放燃烧、高能量密度和广泛的应用场景，使其成为全球的战略重点[[1], [2], [3]]。然而，氢在标准温度和压力下的低体积密度及其易燃性，在储存和运输过程中带来了效率和安全性挑战。开发安全、高密度的储存解决方案仍然是阻碍氢能大规模商业化的关键瓶颈[4,5]。在各种氢储存技术中，固态氢储存因其卓越的安全性和高储存密度而被视为有前景的方法。氢化镁（MgH₂作为一种主要候选材料，具有7.6 wt%的理论重量容量和超过110 kg/m³的体积密度[6,7]。其丰富的地球资源和低成本进一步增强了其经济可行性。然而，基于镁的氢储存材料仍未能满足商业应用的需求，这主要受到其内在限制的影响，如热力学稳定性差、吸附动力学缓慢和循环稳定性不佳[8,9]。

为了解决这些限制，人们探索了多种策略，如纳米结构化[10]、催化改性[11]和复合工程[12]。其中，添加高性能催化剂已被证明能有效提升MgH₂的氢储存性能。催化剂通过降低H₂在表面的解离活化能，并促进氢原子在基质内的扩散和重组，从而全面改善了氢化/脱氢动力学[12]。尽管已经研究了多种催化剂，但金属氧化物显示出特别好的潜力。例如，Pukazhselvan等人[13]研究了TiO₂的催化作用，发现其掺入可将MgH₂的起始脱氢温度降至280°C，并将表观活化能（Ea）降低至110.9 kJ/mol。Bark hordarian等人[14]和Zhang等人[15]报告称，Nb₂O₅改性的MgH₂复合材料在室温下可实现高效的氢吸收。值得注意的是，这些复合材料在300°C下5分钟内可释放超过5.5 wt%的H₂，显示出优异的解吸动力学。Zhu等人[16]通过反应气体蒸发法合成了Mg–Nb@C纳米复合材料，其氢解吸的Ea为59.7 kJ/mol。Li等人[17]采用低温固态方法合成了Co@C纳米催化剂，这种层次化的纳米花催化剂为H原子提供了更多的扩散通道，使MgH₂–Co@C复合材料在300°C下60分钟内可释放6.08 wt%的H_{22催化剂有效提升了MgH2的氢吸收和解吸动力学。}

催化效率不仅取决于内在的化学活性，还取决于微观结构参数，如颗粒大小和分散性。为了最大化活性位点并防止颗粒烧结，高比表面积的载体至关重要。碳基材料[19]——包括石墨烯[20,21]、高度取向的热解石墨[22]、碳纳米管（CNTs）[23]、活性炭和MOFs——已被证明是有效的催化剂载体和性能增强剂[24,25]。这些材料具有优异的导电性、高比表面积和可调的表面官能团，能有效分散和稳定金属催化剂纳米颗粒。此外，它们通常具有内在的氢活化性能，从而产生“协同效应”，增强质量传递。例如，Ismail等人[26]通过将MgH₂与5 wt%的碳纳米管和FeCl₃复合添加剂进行球磨，成功将初始脱氢温度降至230°C，并将表观活化能显著降低至112 kJ/mol。这些发现表明CNTs与金属催化剂之间存在协同增强作用，共同构建了高效的氢扩散网络和反应界面。此外，坚固的碳框架为活性相提供了有效的支撑，显著延缓了结构降解和容量衰减。

基于这些见解，MXene作为催化剂或载体引入，实现了多维协同效应——抑制聚集、建立导电网络并降低扩散障碍——有效克服了MgH₂的热力学和动力学限制[[27], [28], [29]]。2017年，研究人员首次证明MAX相Ti₃AlC₂通过球磨显著提升了MgH₂的氢吸收和解吸性能[30]。与纯MgH₂相比，初始脱氢温度和Ea分别降低了约70°C和50.4 kJ/mol。除了Ti₃C₂外，基于其他活性金属的MXene材料，如V₂C[31]和Nb₂C[32], [33], [34], [35]，也表现出优异的催化性能。Lan等人[36]通过湿化学方法将超细单原子镍颗粒沉积到Nb₂C（MXene）表面，制备了Ni@Nb₂C复合材料。研究表明，Ni@Nb₂C的催化作用使MgH₂的初始脱氢温度降低了121°C，脱氢活化能降至86.7 kJ mol^{?1原位方法合成了N–Nb₂O₅@Nb₂C复合催化剂，该催化剂可将MgH₂的初始脱氢温度降至178°C，并在循环过程中表现出出色的稳定性。Chen等人和Pan等人的研究[20], [38]表明，掺杂各种催化剂显著提升了MgH₂的氢储存容量。Wajid Ali等人通过在双金属MXene（TiNbCTx）中原位生成Ti/Nb纳米催化剂，实现了MgH₂的长循环寿命和动力学速率[39]。Shi和Lan等人也证实了多种催化剂的协同效应有效提升了MgH₂的氢储存性能[[40], [41], [42]]。}

尽管基于MXene的催化剂发展取得了进展，但关于通过原位氧化MXene获得的TiO₂物种的催化作用的研究仍然有限[43,44]。在此，我们提出了一种原位氧化策略，通过氢还原将原子Ru加载到原位氧化的MXene层状结构上，构建了三元Ru@TiO₂@MXene异质结构催化剂。化学键合的TiO₂/MXene界面促进了电子转移，而均匀分散的Ru纳米颗粒构建了高效的氢溢流通道，协同提升了MgH₂的氢吸收/解吸动力学和循环稳定性。所制备的MgH₂基复合材料的氢储存性能及其潜在的催化机制也得到了系统研究。

材料

实验中使用的MAX相化合物（纯度：94%，粒径：400目）购自吉林益益科技有限公司。氟化锂（LiF，99%）、盐酸（HCl，AR级，36–38%）、钌粉（Ru，99.99%）和氯化钌（RuCl₃，97%）购自Aladdin有限公司。氢化镁（MgH₂，99%）购自Alfa Aesar Chemical有限公司。所有化学品均按收到状态使用，无需进一步纯化。

Ru@TiO₂@MXene的合成

图1展示了合成过程

微观结构和形态

图2a和b展示了Ti₃C₂载体的形态。经过HF（由HCl + LiF制备）蚀刻后，顶视图和截面图像显示了原始致密结构转变为开放的多层“手风琴状”形态，表明MXene的成功剥离。图2c突出了这种层状结构的内部特征，显示出丰富的均匀空隙和层间通道。这些特征不仅显著提高了...

结论

通过静态沉淀法制备了一种多组分协同催化剂Ru@TiO₂@MXene，使用原位氧化的TiO₂@MXene作为载体，Ru作为活性金属。得益于贵金属的高内在活性、多价钛的协同催化作用以及MXene的高比表面积，该催化剂在氢吸收/解吸过程中表现出优异的热稳定性和催化活性。

CRediT作者贡献声明

张波：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，方法学，数据分析，概念化。王永琪：软件，数据分析。段启毅：可视化，软件，研究。张慧娴：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析。王月清：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析。郭莉：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。赵钊：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52301292）、煤炭与CBM共采国家重点实验室（2024KF14）和中国山西省奖学金委员会（2023-144）的财政支持。