过渡金属硒化物催化的氢化镁的储氢行为

《International Journal of Hydrogen Energy》：Hydrogen storage behavior of magnesium hydride catalyzed by transition metal selenides

本研究采用球磨法将过渡金属硒化物（Ti、Ni、Mn、Mo、Co、Fe）作为催化剂引入镁氢化物中，制备了系列复合材料。结果表明，TiSe2催化效果最佳，使脱氢峰温降至308℃，且循环稳定性良好，机理涉及MgSe及多种金属氢化物的原位生成。

　　

黄晓月|史凌星|张文涛|李金城|夏超群|杨泰

河北工业大学材料科学与工程学院，天津，300130，中国

摘要

在本研究中，使用了一些过渡金属硒化物（TMSe₂，其中TM = Ti, Ni, Mn, Mo, Co, Fe）作为催化剂来增强氢化镁（MgH₂）的储氢性能。通过球磨法制备了MgH₂–TMSe₂复合材料，并详细研究了这些复合材料的相组成、微观结构和储氢性能。结果表明，所有这些TMSe₂都能改善MgH₂的吸氢/释氢动力学。所研究的硒化物的催化效果顺序为：TiSe₂、NiSe₂、MnSe₂、MoSe₂、CoSe₂和FeSe₂。添加TiSe₂后，MgH₂的峰值脱氢温度从423°C降至308°C。此外，在20次循环后，MgH₂–5 TiSe₂复合材料的吸氢/释氢速率和微观结构没有显著变化。TMSe₂的有益催化效应可归因于原位形成了MgSe、TiH₂、Mg₂NiH₄、Mn、Mo、Mg₂CoH₅和Fe等物质。

引言

氢能因其高能量密度且不排放有害气体而被视为一种潜在的清洁能源[1,2]。氢经济的发展依赖于储氢技术的进步。因此，安全可靠的储氢方法尤为重要[3,4]。固态储氢技术可以将氢与金属材料、化学物质或聚合物结合，使氢以固态形式储存在材料中[5]，相比高压气体或低温液体的储氢方式，具有明显优势[6]。

在各种固态储氢材料中，镁因其较高的理论储氢容量、丰富的储量、低生产成本、高体积密度以及良好的循环稳定性而成为一种有前景的储氢材料[[7], [8], [9], [10], [11]]。然而，MgH₂的吸氢/释氢速率较慢，热力学稳定性较差，需要较高的温度来激活氢化与脱氢反应。此外，MgH₂颗粒在循环过程中容易聚集，降低了镁基材料的循环稳定性[12]。为了解决这些问题，研究人员探索了许多改性策略，包括合金化[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]、纳米改性[[19], [20], [21], [22], [23], [24]]、催化剂掺杂[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]]以及复合材料制备[[39], [40], [41], [42], [43]]。

合金化是通过向镁基材料中添加不同金属元素来制备多元合金氢化物。某些合金元素在氢化过程中可能形成不稳定的氢化物，从而破坏热稳定的Mg–H键，降低整体反应焓，促进MgH₂的吸氢/释氢[44]。纳米改性是一种有效且常见的策略，它通过将镁或镁合金转化为纳米材料来改善其储氢性能，有助于降低吸氢/释氢温度并加速反应动力学，使镁基合金更适合实际工业应用[45]。引入催化剂是另一种有效的改性方法，可以增加活性位点数量，显著降低吸氢/释氢温度并提高反应速率[46]。复合材料改性通常用于改变储氢材料的脱氢路径，降低复合材料的脱氢焓，但这种方法不能完全解决其动力学限制，从而影响实际应用[47]。在这些改性策略中，催化剂掺杂是最简单且最有效的方法。

机械球磨是目前常用的催化剂添加方法[48]。将催化剂加入镁基复合材料中可以改变其微观结构（包括晶格结构、晶粒尺寸和表面性质），从而提高其储氢性能[[49], [50], [51]]。常用的催化剂包括金属元素、金属卤化物、金属氧化物和纳米碳材料。崔等人[52]通过用各种过渡金属（Ti、Ni、Mo、Co、V和Nb）包覆镁芯，构建了核壳结构体系。实验结果表明，Mg–Ni体系的氢化效果最好。对于脱氢性能，其趋势与所用过渡金属的电负性密切相关，从高到低排序为：Ti、Nb、Ni、V、Co、Mo。袁等人[53]将各种金属氧化物引入MgH₂体系以研究其催化机制，结果表明改进效果依次为：Fe₂O₃ > Co₃O₄ > CeO₂ > TiO₂ > SiO₂。Malka等人[[54], [55], [56], [57]]比较了NbF₅、ZrF₄、FeF₂、FeF₃、TaF₅、VCl₃和TiCl₃的催化作用，发现氟原子会削弱Mg–H键，从而促进MgF₂和MgCl₂的形成[58]。王等人[59]将过渡金属硫化物（NbS₂、MnS₂、TiS₂、CoS₂、CuS、MoS₂）加入MgH₂体系，发现这些硫化物提高了储氢性能，其中TiS₂是最有效的催化剂。

目前，关于金属硒化物的研究主要集中在氢的释放领域，大多数硒化物被用作电极材料来提高电容。利用金属硒化物增强镁基材料储氢能力的研究相对较少。根据文献综述，金属硫化物可作为催化剂优化镁基复合材料的储氢性能。由于硒和硫属于同一主族，具有相似的化学性质，可以推测金属硒化物也具有优异的催化效果。

本研究采用球磨法将TMSe₂引入MgH₂体系，制备了一系列镁基复合材料以改善其储氢性能，对开发具有更好性能的储氢材料具有重要的参考价值。

章节片段

TMSe₂的制备

NiSe₂是通过水热法直接合成的。将0.378克NaBH₄和0.632克Se粉末分散在50毫升去离子水中，在搅拌的同时进行超声处理1小时，直至形成深棕色溶液且没有明显的黑色Se颗粒悬浮。同时，将NiCl₂·6H₂（4.0毫摩尔）溶解在20毫升去离子水中，通过超声处理30分钟。将两种溶液混合后转移到100毫升钢制高压釜中，然后加热

材料表征

采用XRD测试方法研究了TMSe₂的晶体结构，结果如图1所示。通过将每种硒化物的衍射图谱与相应标准数据比对，确认了其相组成：TiSe₂（PDF#30?1383）、NiSe₂（PDF#88?1711）、FeSe₂（PDF#74?0247）、MnSe₂（PDF#73?1525）、CoSe₂（PDF#88-1712）和MoSe₂（PDF#77-1715）。这表明实验制备的TMSe₂纯度较高，结晶性良好，有利于后续研究。

结论

• (1)
  不同TMSe₂催化剂的改进效果并不一致。MgH₂–TiSe₂的催化效果最好，其次是MgH₂–5 NiSe₂、MgH₂–5 MnSe₂、MgH₂–5 MoSe₂、MgH₂–5 CoSe₂和MgH₂–5 FeSe₂复合材料。
• (2)
  在加热和吸氢/释氢过程中，MgH₂与TMSe₂发生反应，原位生成MgSe以及TiH₂、Mg₂NiH₄、Mn、Mg₂CoH₅和Fe等相。这些相在提高储氢性能方面起着重要作用

CRediT作者贡献声明

黄晓月：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据整理。史凌星：数据验证。张文涛：数据验证。李金城：数据整理。夏超群：指导。杨泰：指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国河北省地方科学和技术发展基金的资助（项目编号：236Z1005G）。