通过蛇纹石化作用产生地质氢气的地球化学建模

《International Journal of Hydrogen Energy》：Geochemical modeling of geological hydrogen generation by serpentinization

本研究通过热力学与动力学建模，系统分析了不同温度、pH、压力及镁含量指数下封闭与开放系统地质制氢的差异，揭示开放系统产氢量显著更高（10-20倍），并构建了新型评估框架，为资源勘探和工程刺激提供理论支持。

　　

奇布佐·科斯马斯·恩万韦（Chibuzo Cosmas Nwanwe）|安东·凯泽（Anton Kaiser）|穆罕默德·梅哈纳（Mohamed Mehana）|丹尼·赖布尔（Danny Reible）|袁庆旺（Qingwang Yuan）

鲍勃·L·赫德（Bob L. Herd）德克萨斯理工大学石油工程系，美国德克萨斯州卢博克市，79409

摘要

地质氢（GeoH2），又称天然氢，已成为蓝色氢和绿色氢的潜在低成本替代品。然而，其生成的地球化学控制因素仍不甚明了。本研究通过热力学和动力学建模，探讨了在不同温度、pH值、压力、橄榄石含量（Mg#）以及开放系统与封闭系统边界条件下，通过蛇纹石化作用生成GeoH2的过程。基于对热力学数据库的全面评估，我们将模型与文献中的平衡数据和动力学数据进行了验证。研究发现，在封闭系统中，氢气的生成量随温度和橄榄石含量的增加而呈非线性增长，但随着pH值和压力的增加而减少；而在开放系统中，氢气的生成量对压力不敏感，随温度呈非线性增长，在早期随pH值减少，随后随橄榄石含量的增加而再次呈非线性增长，产生的氢气量约为前者的大约10-20倍。本研究提出了一个新的框架，以支持GeoH2的评估和刺激，强调了系统边界对GeoH2生成的影响，并解决了以往仅基于平衡模型的局限性。

引言

氢作为一种多功能能源载体，因其在保障能源安全和可持续性方面的作用而受到全球关注[[1], [2], [3]]。地质氢（GeoH₂），也被称为天然氢或白色氢，通过蒸汽甲烷重整（灰色氢）和电解（绿色氢）的方式，成为潜在的低成本替代品[[4], [5], [6]]。大量证据表明，在适宜的地质和地球化学条件下存在GeoH₂[[7], [8], [9], [10], [11]]。其中，马里的Bourakébougou储层是唯一一个持续产氢的GeoH₂田，自2012年以来氢气产量一直保持稳定[[7,[12], [13], [14]]。了解影响GeoH₂生成的地下控制因素对于有效勘探和开发这些资源至关重要。在天然GeoH₂系统中，这一知识有助于有针对性地筛选和预测资源；而在刺激型GeoH₂生产中，它有助于设计最佳的注入条件以最大化氢气产量。

蛇纹石化作用是GeoH₂生成的主要机制[[15]]，涉及水与富含橄榄石和辉石（即超基性岩石）的岩石之间的反应，生成氢气、水镁石、蛇纹石、磁铁矿等产物[[16,17]]。这一过程受关键的热力学和地球化学因素控制，包括温度、pH值、压力和橄榄石含量[[17], [18], [19], [20]]。系统边界也起着重要作用：开放系统允许氢气逸出，反映了自然地下条件；而封闭系统则保留氢气，通常用于实验室批次反应实验[[11,17,21]]。尽管兴趣日益增长，但在理解这些变量如何影响封闭和开放条件下的蛇纹石化作用方面仍存在显著的知识空白，这限制了GeoH₂生成预测的准确性以及有效设计刺激型GeoH₂生产策略的能力[[11,16,17]]。

已经采用了多种方法对蛇纹石化作用进行地球化学建模。PHREEQC被广泛用于开发热力学平衡模型，以理解反应路径和水相物种分布[[5,6,[22], [23], [24], [25], [26]]。然而，越来越多的研究结合了动力学和平衡模型[[25]]。其他用于模拟GeoH₂生成的地球化学工具包括EQ3/6 [[6,19,[27], [28], [29], [30]]、SOLVEQ和CHILLER [[31]]以及Geochemist's Workbench [[32,33]]，这些工具都依赖于使用SUPCRT92生成的TDFs的热力学平衡框架[[34,35]]。

许多基于PHREEQC的研究的一个关键局限性在于使用的TDFs没有考虑压力对平衡常数的修正或非理想气体行为（通过逸度系数），这使得它们不适合用于模拟GeoH₂生成。更广泛地说，当前的GeoH₂生成和矿物转化建模工作严重依赖于热力学平衡模型[[16,20,30]]，这些模型忽略了反应动力学，因此无法捕捉蛇纹石化作用的时间依赖性行为或准确预测动态地质条件下的氢气生成速率。

另一个重要挑战是对系统边界条件的评估有限。在现实地下条件下，开放系统与封闭系统之间的直接比较非常罕见。只有一项研究在低温和低压条件下（即90°C和4.6巴）进行了此类比较[[36]]。他们的发现，以及早期使用水/岩比例或气体保留作为开放性代理的地球化学建模[[17,31]]，以及最近使用不透氢和透氢胶囊的实验[[37]]，表明开放系统比封闭系统更有效地维持氢气生产。因此，这限制了我们对封闭系统中气体相保留和压力积累以及开放系统中脱气如何影响氢气产量和矿物平衡的理解。

此外，当前的GeoH₂生成地球化学模型常常忽略了温度、pH值、压力和橄榄石含量对氢气生成的耦合效应[[6,11,16,17,19,28]]。因此，它们的预测能力有限，特别是在变化的地下条件下，从而限制了设计或优化GeoH₂生成策略的信心。

本研究开发了一个地球化学框架，用于预测GeoH₂生成的时间变化。它结合了动力学速率定律和在不同边界条件下的热力学平衡约束。与仅基于PHREEQC的蛇纹石化研究不同，这些研究侧重于平衡计算或在预设假设下的孤立动力学模拟，本研究使用统一框架系统地比较了开放系统和封闭系统。在对PHREEQC TDFs进行全面审查后，选择了core10.dat并对其进行了热力学优化，以满足实验推导出的氧化还原缓冲要求。该框架允许同时评估温度、pH值、压力和橄榄石含量与氢气产量的关系，从而为资源相关评估提供了支持。通过识别不同条件下的关键控制因素，并引入温度-压力图作为实用的筛选工具，本研究将基于PHREEQC的蛇纹石化模型从平衡预测推进到了更注重机制和应用的相关评估。

建模框架

通过应用PHREEQC 3.7.3版本[19,38]和SupPHREEQC[39]的热力学平衡和动力学反应框架，对蛇纹石化作用过程中的氢气生成和矿物转化进行了建模。选择PHREEQC是因为其在模拟平衡和动力学过程方面的多功能性、易于使用、与TDFs的广泛兼容性以及强大的活性模型[[16,22,40]]。它将用户定义的输入与内部[22,40]或外部[35,[41], [42], [43]] TDFs集成在一起。

结果与讨论

模型验证后，使用热力学平衡和动力学反应模型对温度、压力、pH值和橄榄石含量对封闭系统和开放系统中氢气生成的影响进行了敏感性分析。表3概述了所评估的情景。基准情景（300°C、500巴、pH值7和橄榄石含量91%）复制了Fauguerolles[21]用于验证本研究中动力学模型的实验条件。

封闭系统是

结论与建议

本研究提出了一个全面的地球化学建模框架，用于模拟封闭系统和开放系统中通过蛇纹石化作用生成的GeoH₂，涵盖了涉及主要和次要矿物的反应。结果表明，橄榄石含量、温度、压力、pH值和系统开放性共同决定了反应路径和氢气生成机制。

通过动力学模拟，我们发现封闭系统中的氢气生成量与这些因素呈非线性关系

CRediT作者贡献声明

奇布佐·科斯马斯·恩万韦（Chibuzo Cosmas Nwanwe）：撰写——原始草稿、验证、软件开发、方法论、研究、数据分析、概念化。安东·凯泽（Anton Kaiser）：撰写——审阅与编辑、软件开发、方法论、研究、验证。穆罕默德·梅哈纳（Mohamed Mehana）：撰写——审阅与编辑、资金筹集、监督、项目管理。丹尼·赖布尔（Danny Reible）：撰写——审阅与编辑。袁庆旺（Qingwang Yuan）：撰写——审阅与编辑、监督、资金筹集、概念化、数据分析，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本文中呈现的信息、数据或工作部分由美国能源部高级研究计划局（ARPA-E）资助，资助编号为DE-AR0001872。作者在此表达的观点和意见不一定代表美国政府或其任何机构的立场。袁庆旺感谢德克萨斯理工大学的George F.和Joan Watford能源教授职位的支持。穆罕默德·梅哈纳感谢洛斯阿拉莫斯国家实验室的支持。