《International Journal of Hydrogen Energy》：Defect-engineered N- and S-doped carbons derived from conductive polymers as efficient supports for Pd-catalyzed glycerol electro-oxidation
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Pd纳米颗粒在甘油电氧化反应中的活性可通过优化金属-载体相互作用提升。本研究采用聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚噻吩（PTh）前驱体，煅烧后获得N/S掺杂碳载体（C-PANI、C-PPy、C-PTh）。FTIR和Raman证实载体掺杂特征，EDS显示C-PANI氮含量超理论值23.9%。表面活性差异显著：C-PTh虽比表面积最大（287 m2/g），但缺陷化学和Pd-S配位导致颗粒聚集，活性不足；C-PPy表面积仅9 m2/g，却因N-O元素平衡实现Pd分散度18.2%，活性位点最多（5.02×101?），电流密度达Vulcan碳基催化剂2.5倍。EIS表明载体优化降低电荷转移电阻，提升周转频率。
J. Moroni Mora-Mu?oz | Carlos M. Ramos Castillo | Lorena álvarez-Contreras | Luis J. Torres-Pacheco | Carlos Guzman | Noé Arjona | Minerva Guerra-Balcázar
墨西哥克雷塔罗自治大学工程学院，研究与研究生部，克雷塔罗州克雷塔罗市，邮编76010
摘要
通过优化金属与载体的相互作用，可以增强钯（Pd）纳米颗粒在甘油电氧化反应中的活性。在本研究中，通过煅烧富含氮（N）的聚苯胺（polyaniline, C-PANI）和富含硫（S）的聚吡咯（polypyrrole, C-PPy）以及聚噻吩（polythiophene, C-PTh）制备了具有特定表面化学性质的碳载体。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）显示这些载体具有氮掺杂和硫掺杂碳材料的特征。元素分析（EDS）表明C-PANI中的氮原子含量高于理论值（23.9% vs 14.23%），证实了碳化过程中的富集现象。这些导电聚合物的比表面积小于30 m2/g。然而，经过煅烧后，聚合物衍生的碳材料的比表面积显著增加：C-PANI为52 m2/g，C-PPy为9 m2/g，C-PTh为287 m2/g。尽管C-PTh的比表面积较高，但由于过度的Pd-S配位或不利的缺陷化学性质（电荷转移能为-0.93 e?），导致颗粒聚集，从而限制了电活性面积。C-PPy的比表面积较低（9 m2/g），但其氮和氧物种之间的最佳平衡使得Pd分散性更好，在三种载体中具有最多的活性位点（5.02 × 101? vs C-PANI的3.73 × 101?和C-PTh的1.81 × 101?）。这一因素对提高活性至关重要，C-PPy-Pd体系的电流密度至少是其他聚合物衍生载体的两倍，是Vulcan碳上负载Pd体系的2.5倍。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，活性位点的增加和金属-载体相互作用的增强降低了电荷转移阻力，从而提高了转化频率。
引言
近年来，由于生物柴油工业产生的大量粗甘油，甘油电氧化反应（GEOR）重新受到了关注。2020年全球生物柴油产量超过了500亿升[1]。将甘油电化学转化为高价值化学品或将其用作能源转换系统中的燃料，是发展循环和可持续技术的一种有吸引力的策略[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [39]]。在用于GEOR的各种电催化剂中，贵金属如Pd、Pt和Au由于具有有利的动力学特性和能够形成催化活性的羟基物种（M–OH）而仍然最为有效，这些羟基物种对醇类氧化反应至关重要[6]。
Pd因其较高的丰度和较低的成本以及在中性介质中的良好稳定性而特别具有吸引力[7]。然而，Pd在GEOR中存在固有的局限性，包括较高的C-C键断裂能和对碱性介质的较强依赖性，这不利于脱质子化步骤[8,39]。这些挑战突显了开发策略的重要性，以增加可访问的活性位点数量并提高Pd的固有反应性。其中，工程化金属-载体相互作用已成为增强纳米颗粒分散性、稳定活性位点以及调节Pd电子特性的有效方法[3,9]。
含有氮（N）或硫（S）等杂原子的缺陷工程化载体能够提供稳定的金属纳米颗粒位点，防止颗粒聚集[11]。除了改善分散性外，这些杂原子的功能还可以改变铂族金属（PGMs）的电子结构，包括d带中心的移动以及关键反应中间体的吸附能的改变[12]。据报道，含有空位、Stone-Wales重排或杂原子掺杂的碳载体可以通过削弱强结合物种（如CO??）的吸附能来抑制中毒现象[13]。尽管在甲醇和乙醇等醇类电氧化系统中也观察到了类似的效果，其中杂原子掺杂的碳材料提高了Pd的分散性、电子转移和催化性能[14] [15] [16] [17]，但多项研究一致表明，将杂原子引入碳载体可以改善Pd的分散性、电子转移、抗中毒性和醇类（如甲醇、乙二醇和乙醇）氧化的总体催化性能[[18], [19], [20], [21], [22], [23]]。
目前仅有少数研究探讨了掺杂碳载体在调节Pd催化的GEOR中的作用。例如，研究了嵌入氮掺杂介孔碳纳米片中的Ni纳米颗粒[24]、使用Pd纳米颗粒作为电催化剂的氮和硫共掺杂碳纳米管[25]，以及与氮掺杂石墨烯结合的硼掺杂Pd纳米颗粒[26]。值得注意的是，掺杂碳中的杂原子含量很大程度上取决于掺杂方法；使用外部掺杂源与使用富含氮或硫的前驱体（如导电聚合物）相比，可以得到显著不同的结果（后者可产生高达4%的杂原子掺入量[27]）。尽管取得了这些进展，但聚合物衍生缺陷工程材料在GEOR过程中对Pd-载体相互作用的影响仍需进一步探索。大多数关于杂原子掺杂碳在醇类氧化中的应用的研究依赖于合成后的掺杂策略或市售的碳纳米结构，而没有系统地比较不同导电聚合物骨架产生的内在缺陷结构。特别是，尚未报道在相同条件下，从不同聚合物前驱体（PANI、PPy和PTh）制备的氮掺杂和氮、硫共掺杂碳之间的直接比较。因此，前驱体化学对杂原子构型、缺陷密度、Pd分散性和金属-载体相互作用的影响尚不清楚。
在本研究中，我们使用三种导电聚合物（聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚噻吩（PTh）制备了缺陷工程化的氮掺杂和氮、硫共掺杂碳，并将其作为Pd纳米颗粒的载体用于GEOR。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和X射线衍射（XRD）/X射线光电子能谱（XPS）等技术对所得材料进行了表征。在碱性介质中测试了GEOR，以研究燃料浓度、电解质浓度和操作温度的影响。通过将这些聚合物衍生碳的缺陷结构、杂原子含量和物理化学性质与Pd的催化性能相关联，我们揭示了前驱体性质和所得缺陷化学如何影响Pd-载体相互作用，进而影响甘油氧化的电催化活性。
化学品
苯胺、吡咯、噻吩、硫酸（H?SO?）、过硫酸铵、三氯化铁（FeCl?）、乙腈、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、四氯钯酸钠（Na?PdCl?）和硼氢化钠（NaBH?）均购自Sigma-Aldrich，无需进一步纯化即可使用。
导电聚合物的合成
导电聚合物采用水相法制备。例如，聚苯胺的合成方法如下：将10 ml苯胺加入150 ml 0.5 M H?SO?溶液中，搅拌30分钟。
导电聚合物的物理化学表征（煅烧前）
图1a显示了煅烧前导电聚合物的FTIR光谱。对于聚苯胺，其特征振动分别出现在795 cm?1和1124 cm?1（“导电带”），对应于1,4-取代苯环的C–H平面外和平面内弯曲[46,47]。1243 cm?1处的信号归因于质子化胺基的C–N伸缩[48]。此外，1484 cm?1处的带...
结论
由导电聚合物制备的缺陷工程化碳载体能够精确控制Pd的分散性、电子结构和界面电荷转移动力学，从而调控甘油电氧化反应的电催化活性。含氮的碳载体，尤其是C-PPy，尽管具有最低的BET比表面积，但仍促进了Pd的分散性（提高了18.2%）并增加了电化学可访问的活性位点数量（5.02 × 101?个位点）。
CRediT作者贡献声明
J. Moroni Mora-Mu?oz：撰写 – 原始稿、方法学、实验研究、数据分析、概念构思。
Carlos M. Ramos Castillo：验证、实验研究。
Lorena álvarez-Contreras：监督、资源提供、数据分析。
Luis J. Torres-Pacheco：实验研究、资金获取、数据分析。
Carlos Guzman：监督、项目管理、概念构思。
Noé Arjona：撰写 – 审稿与编辑、可视化处理、验证、资源提供、方法学设计。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢墨西哥科学、人文、技术和创新部（SECIHTI）通过项目319707“2022年科学的范式与争议”提供的财政支持，以及CIMAV的Jesús Antonio Cruz Navarro和Raul Ochoa Gambo在SEM和TEM技术方面提供的支持。同时感谢CIMAV的José Eduardo García Béjar在BET技术方面的支持，以及Luis Gerardo Silva Vidaurri在XPS光谱分析方面的帮助。
