通过氢还原从固体废物中提取可持续利用的锌

《International Journal of Hydrogen Energy》：Sustainable zinc from solid waste by hydrogen reduction

锌基固废冶炼中氢气替代焦炭的低碳节能研究。通过气化砖导入氢气还原锌氧化物，实验显示在1050℃下氢气还原率达98.98%，优于焦炭在1150℃的98.24%。理论计算表明氢气还原可降低CO2排放90,000-101,000吨/年，并通过热力学分析优化了温度-压力条件，有效抑制锌蒸气再氧化，为绿色冶金提供新路径。

　　

潘若琳|王杰|王一伟|张宇文|吴文和|卢雄刚

上海大学材料科学与工程学院，先进耐火材料国家重点实验室，先进铁冶金上海重点实验室，上海，200444，中国

摘要

含锌固体废物的冶炼面临高二氧化碳排放、高电力消耗以及锌蒸气再氧化的问题。因此，本研究提出使用氢气（H₂）代替焦炭来还原含锌固体废物。通过在底部安装注气砖，可以将H₂引入工业电炉的还原过程中。通过使用H₂还原含锌固体废物，到2024年中国焦炭消耗量可以减少90,000至101,000吨。此外，由于H₂还原反应的焓变较低，还可以降低反应热所需的电力消耗。实验结果表明，在1150°C下使用焦炭时的还原率为98.24%，而在较低温度1050°C下使用H₂时的还原率为98.98%。这表明H₂还原在显著较低的温度下可以实现与焦炭还原相当的效率。还原反应完成后，锌蒸气进入挥发-冷凝阶段。理论计算表明，与焦炭还原相比，H₂还原更有效地防止了锌的再氧化，从而提高了锌的回收率。本研究为含锌固体废物的冶炼提供了一种可持续的解决方案，并为基于H₂的低碳、低能耗工业冶炼提供了理论和实证支持。

引言

从全球产量来看，锌是第四大生产的有色金属，以其卓越的耐腐蚀性而闻名。[1]大约一半的全球锌产量用于镀锌应用，作为钢铁和铁制品的大气腐蚀防护涂层。此外，锌与其他有色金属（如铜、铅和锡）结合时，可以形成耐磨和耐腐蚀的合金[[2], [3], [4], [5], [6]]。锌在电池技术中具有广泛的应用前景，尤其是在锌空气电池中。因此，含锌固体废物的回收和处理已成为锌生产的重要来源[7]。目前，全球锌供应的约70%来自锌矿石，其余30%来自回收或二次锌来源[[8], [9], [10]]。含锌固体废物的冶炼和富集工艺在工业生产中已经相对成熟。

含锌固体废物可以通过火法冶金或湿法冶金途径进行锌还原[[11], [12], [13], [14]]。根据所使用的浸出介质，湿法冶金锌处理分为三类：酸浸出、碱浸出和氨浸出系统[[15], [16], [17]]。火法冶金锌生产包括三种主要方法：蒸馏工艺、高炉冶炼和电热工艺[[18], [19], [20]]。王等人[21]对电弧炉锌冶炼过程中的能耗进行了详细分析。火法冶金中的电热锌冶炼过程利用电能直接加热炉子，导致电力消耗较大。他们改进了冶炼工艺以提高CO的利用率，从而降低了能耗。然而，他们没有探讨通过绿色燃料直接降低能耗的潜力。原料包括含锌原料以及碳质还原剂（主要是焦炭）和助熔剂（如生石灰和SiO₂），这些助熔剂有助于原料与还原剂之间的充分接触。在过程中，氧化锌被还原生成CO₂和气态锌。含锌气体随后通过冷凝系统，在其中迅速冷却以回收液态锌（主要产品）和固态锌颗粒[22,23]。表1根据工业锌来源对含锌固体废物的二次冶炼方法进行了分类（a. Waelz工艺，b. 旋转炉，c. 轴式炉，d. 管式炉，e. 真空碳热还原炉，f. 其他）。表1还总结了减少CO₂排放的策略，主要包括优化还原温度和时间、调整焦炭含量以降低碳排放。一些研究人员还建议使用生物质秸秆作为还原剂，并用生物质热解碳替代焦炭，以及优化C/Fe比例以减少煤炭消耗。

鉴于二次锌冶炼过程会释放大量CO₂排放并消耗大量电能，迫切需要寻找替代焦炭的还原剂，以实现低碳、低能耗的绿色冶金[70,71]。作为21世纪的革命性燃料，H₂的还原副产物仅为H₂O，显示出巨大的工业脱碳潜力[72,73]。使用H₂代替焦炭作为还原剂是钢铁行业深度脱碳的关键途径[74,75]。

值得注意的是，郭和傅研究了使用H₂作为还原剂冶炼锌矿的情况[39,63]。然而，郭的研究是在相对较低的温度下进行的，且缺乏H₂基还原过程与焦炭基还原过程之间的系统比较，这限制了其实际应用性。此外，一些研究记录了冷凝过程中的锌再氧化现象[[29], [40], [42], [39,69,58]，但没有明确界定H₂基系统中应避免的温度和压力范围以防止冷凝阶段的锌再氧化。

鉴于这些挑战，本研究全面探讨了在含锌固体废物的火法冶金过程中使用H₂作为还原剂的潜力，重点关注四个关键方面：（1）通过考虑含锌固体废物相关的碳消耗，计算了还原过程中的碳排放减少潜力。（2）基于反应焓变得出的热需求，计算了用H₂替代焦炭的电力消耗优化效果。（3）使用FactSage计算了防止锌蒸气在冷凝过程中再氧化的边界条件，其中焦炭和H₂被用作还原剂。（4）通过实验研究比较和验证了H₂和焦炭的还原能力。研究结果为理解H₂在含锌固体废物冶炼操作中的脱碳和节能性能提供了基础理论支持。

传统锌冶炼中的碳消耗

从钢铁粉尘来源的角度来看，本研究对中国钢铁企业中含锌资源的潜力进行了初步估计。根据中国钢铁协会过去15年的统计数据（图1a），2024年中国粗钢总产量达到10.05亿吨。其中，电弧炉（EAF）钢约占10%，而高炉（BF）和碱性氧气炉（BOF）工艺合计

焦炭还原反应

对于传统的氧化锌（ZnO），在CO存在且温度适宜的情况下，ZnO的还原过程如下： $\mathrm{ZnO}+CO=\mathrm{Zn<mo>+</mo><mo>CO</mo><msub><mo>2</mo></msub><mspace></mspace><mo>△H</mo><mo>=</mo><mo>+</mo><mn>198<mspace></mspace><mtext>kJ</mtext></mn>}$ ${}_{}1\frac{P_{}{\mathrm{CO}}_{}}{\mathrm{2<mo>\times </mo><msub><mi>P</mi></msub>}}\mathrm{Zn}$ 当锌以蒸汽形式获得时，该方程成立，前提是其平衡时的分压低于该温度下的饱和蒸汽压。

如果锌以液态或固态形式冷凝（即其分压达到或超过饱和蒸汽压

温度和压力的最佳潜力

如图9所示，H₂还原的平衡曲线相对于焦炭还原向左移动，表明H₂在较低温度下也能达到相当的还原效率。这证实了H₂基还原的节能优势。此外，在较低压力下，H₂在更低的温度下也能达到相同的反应程度，这表明它在优化温度和压力条件方面具有双重优势，从而提高了能源效率

结论

总之，用H₂替代焦炭用于含锌固体废物的冶炼在脱碳、能源效率和再氧化控制方面具有显著优势。主要发现总结如下：

(1)

使用H₂作为含锌固体废物的还原剂可以减少CO₂排放并节省电力消耗。在中国，使用H₂处理含锌固体废物可以减少90,000至101,000吨的焦炭消耗量

CRediT作者贡献声明

潘若琳：正式分析、数据管理、概念构建。王杰：撰写——初稿、概念构建。王一伟：方法论、调查、数据管理。张宇文：撰写——审阅与编辑、验证、监督。吴文和：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、监督。卢雄刚：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52334009、52204318、51576164）、先进耐火材料国家重点实验室、先进铁冶金上海重点实验室以及上海市科学技术委员会（编号：19DZ2270200）和山西区域基金（编号：U24A20102、2024XDHZ02、2024ZDZX006）的支持。