有效的硫掺杂使得氮化碳薄膜在水分解过程中展现出卓越的光电化学性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Effective sulfur-doping enables remarkable photoelectrochemical performance of carbon nitride films in water splitting

通过硫掺杂杂键工程策略优化前驱体比例和煅烧温度，制备出具有微花结构的硫掺杂g-CN光阳极，在1.23V vs RHE下实现790.5 μA/cm2电流密度和0.74% STH效率，C-S-C键窄化带隙并抑制电荷复合。

　　

梅·塔瓦达·乌（May Thawda Oo）|杨月文（Yuewen Yang）|田浩然（Haoran Tian）|赵彦玲（Yanling Zhao）|张瑞琴（Rui-Qin Zhang）

香港城市大学物理系，中国香港特别行政区，999077

摘要

光电化学（PEC）水分解一直是太阳能制氢最具吸引力的途径，然而开发高效且无金属的光阳极仍然是一个关键挑战。本文报道了一种异质键工程策略，通过将硫（S）引入三s-三嗪框架中，突破了石墨碳氮化物（g-CN）的性能瓶颈。通过优化三聚氰胺与硫脲的前体质量比（3:2）和煅烧温度（500°C），我们实现了普遍存在的g-CN微花的形态控制，并提高了薄膜质量和聚合度。在AM 1.5 G光照下，该光阴极在0.1 M Na₂SO₄电解液中（含10%三乙醇胺（TEOA）时，达到790.5 μA cm^?2的电流密度，相对于标准氢电极（RHE）的电压为1.23 V，太阳能到氢的转化效率（STH）为0.74%，优于大多数基于双前体的g–CN光阴极。机制研究表明，性能的提升主要归因于硫通过插入g-CN的氮空位形成的C–S–C键，这些键作为光活性中心，有助于缩小带隙并抑制载流子复合。这项工作不仅提供了对二维聚合物半导体电子结构调控的原子级见解，还为制备高性能、资源丰富的光电电极建立了一个可推广的前体设计范式。

引言

为了缓解全球变暖和能源危机，通过水分解将太阳能有效转化为无碳氢气被提出作为一种理想的解决方案[[1], [2], [3]]。在实现能源深度脱碳的关键努力中，特别是在重工业、长途运输和可靠发电等具有挑战性的领域，PEC技术生产的绿色氢气提供了一种直接、可扩展的方法，以利用丰富的太阳能资源，绕过对化石燃料的依赖和集中式基础设施的限制。在这方面，开发能够将阳光转化为绿色氢气的低成本光阴极半导体已成为一个有吸引力的研究方向[4]。在过去的几十年里，人们付出了巨大努力来提高电解液或纯水中光阴极薄膜的PEC性能，目标是实现较高的太阳能到氢的转化效率[5]。从技术上讲，只有当STH效率超过10%时，半导体才具有实际的工业价值[6,7]。

在众多报道的光催化剂中，新兴的混合和钙钛矿基光阴极在PEC水分解中显示出有希望的效率，但它们通常受到金属毒性的限制（例如卤化物钙钛矿中的铅）以及在水中长期稳定性差的问题[[8], [9], [10]]。像BiVO₄或Fe₂O₃这样的异质结构光阴极通过异质结工程和共催化剂整合展示了毫安级别的光电流密度和优越的光稳定性[[11], [12], [13]]，但它们并非无金属的，而且复杂的表面修饰通常不适用于工业应用。相比之下，无金属的石墨碳氮化物（g-CN）半导体具有独特的电子特性（2.7 eV的带隙）、无毒、低成本和高热稳定性[[15], [16], [17], [18]]，因此引起了广泛的研究关注，用于PEC制氢。众所周知，向光催化剂中掺杂杂原子是一种有效的修改策略，可以调节其电子和光学性质，从而改善载流子分离和扩展光吸收能力[19]。通常，硫（S）掺杂到g-CN中可能优于磷（P）或氧（O）掺杂[20,21]，因为硫的多价态（-2, +4, +6）能够形成C–S–C和S–N键，这些键可能作为光活性中心，促进载流子分离和传输，而不会产生过多的缺陷散射。值得注意的是，g-CN目前的PEC性能仍远未达到工业化水平。仍有许多挑战需要解决，包括快速的电子-空穴复合、缓慢的载流子传输、有限的可见光吸收、不足的表面反应性和活性位点、适中的氧化电位以及较低的STH转化效率[4,[22], [23], [24]]。

通常，原始的g-CN可以通过氮（N）富集的前体（如氰胺、二氰胺、三硫氰尿酸、三聚氰胺、尿素和硫脲）的热解来制备[[25], [26], [27], [28], [29]]。为了提高催化活性，通常会使用双前体。Phang等人[30]使用水热聚合法从尿素和硫脲制备了无金属的g-CN，其在1 M Na₂SO₄中的光催化活性比单独使用尿素或硫脲制备的原始g-CN提高了2到1.8倍。Negro等人[31]调整了三聚氰胺与尿素的比例（特别是50:50和20:80），制备了多孔的g-C₃N₄混合物，其催化性能比原始样品提高了2到5倍。Ni等人[32]采用了一种直接的无模板合成方法，使用二氰胺和尿素作为双前体，制备了层次状多孔的g-CN。当二氰胺与尿素的质量比为1:1.5时，多孔g-CN在180分钟光照后的降解速度更快，降解率超过93%。特别是Qin等人[33]使用硫脲和三聚氰胺制备了均匀的CN层（厚度超过10 μm），在0.1 M KOH中实现了高达353 μA cm^?2?2

然而，硫（S）杂原子从硫脲前体进入g-CN薄膜的骨架仍然是一个挑战。这是因为硫在早期热分解过程中容易挥发或作为离去基团，同时其较大的原子尺寸和键长不匹配阻碍了其稳定地结合到C–N框架中，除非采用缺陷辅助或动力学控制的生长路径。Prasad等人[35]使用传统的烧结方法从硫脲和三聚氰胺前体（质量比为1:1）制备了g-CN，但在所得g-CN结构中未检测到任何残留的硫。同样，Qin的工作[33]中的g-CN结构中也未发现硫。使用硫脲、H₂S和SiO₂凝胶合成了介孔g-CN中的S–N键[25]，据报道这允许硫在共聚合过程中通过S–N键掺入g-CN。然而，当单独使用三硫氰尿酸时，硫仅作为离去基团而不发生掺杂，因为缺乏氨基。在我们之前的研究[34]中，也从三聚氰胺和硫脲制备的g-CN薄膜中未观察到硫掺杂。迄今为止，很少有研究报道硫掺入g-CN，这表明硫掺杂对热解条件和反应路径非常敏感。带着这个问题，我们在这项工作中希望制备出掺硫的g-CN薄膜，以进一步提高PEC性能，并通过结合实验和计算方法深入揭示结构与性能之间的关系。然而，硫在周期表中的周期与碳（C）和氮（N）不同（硫的价键长度分别为1.8 ?、1.7 ?和1.3-1.5 ?[36]），因此从含硫前体制备的g-CN的PEC性能并未显著提高。

新的方法为优化基于g–CN的材料在PEC制氢中的应用开辟了途径，使硫掺杂成为光催化领域的一个关键研究方向。本文采用了简单且成本效益高的TVC方法，实现了有效的硫掺入g-CN，从而进一步提高了光催化性能。通过使用TVC方法并系统地优化三聚氰胺与硫脲的比例（3:2，相当于约1:1的摩尔比以实现最大前体相互作用）和煅烧温度（500°C），本工作实现了稳定的原位硫掺杂，形成了光活性的C–S–C键，无需额外的试剂，从而克服了这些合成限制，实现了更优异的PEC性能。

实验部分

在实验探索过程中，我们发现硫脲与三聚氰胺的比例不能过高，因为来自硫脲的小气体物种之间的强烈分子碰撞会导致g-CN在FTO玻璃上的沉积质量较差。此外，为了减弱硫脲前体对温度的强烈响应，还需要调节退火温度。

为了确定硫脲与三聚氰胺的最佳质量比，我们制备了由三聚氰胺（3g）和

掺硫g-CN薄膜的微花形态

CN-M3T2-500、CN-M3T2-550、CN-M3T3-500和CN-M3T3-550薄膜的照片显示了均匀且无针孔的形态（图S1b、c、f和g）。为了观察它们的微观形态，SEM图像（图1a–d）显示了在双前体g-CN薄膜表面上均匀分布的微花。相比之下，CN-M3T1-500、CN-M3T1-550、CN-M3T4-500和CN-M3T4-550薄膜的SEM图像（图S2a–d）显示了较小尺寸的微花，表明其聚合度较低

结论

这项工作是我们之前研究[34]的延续，在那项研究中未在g-CN薄膜中观察到硫掺杂。本文通过进一步优化三聚氰胺与硫脲的前体比例和煅烧温度，实现了原位硫掺入g-CN薄膜。退火温度对g-CN薄膜中硫含量的影响大于前体比例的影响。在三聚氰胺与硫脲的比例为3:2且煅烧温度为500°C的情况下，制备的3 μm厚的

CRediT作者贡献声明

梅·塔瓦达·乌（May Thawda Oo）：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析。杨月文（Yuewen Yang）：研究、数据分析。田浩然（Haoran Tian）：方法学。赵彦玲（Yanling Zhao）：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、数据分析。张瑞琴（Rui-Qin Zhang）：监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。

致谢

本文所述工作得到了香港特别行政区研究资助委员会（编号：11317122）、香港城市大学（编号：9229019、9231264和7020096）以及深圳理工学院大学研究与发展项目（编号：513-602431Y003P）的资助。作者感谢深圳国家超级计算中心提供的计算资源，以及Xueyanhui（www.xueyanhui.com）在STH测量方面的支持。我们还要感谢周嘉生先生的帮助