经过CeO?改性的赤泥氧载体在化学循环氢生产中的应用：实验与理论研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：CeO 2-modified red mud oxygen carriers for chemical looping hydrogen production: Experimental and theoretical insights

红泥经CeO?改性后作为氧载体在化学 looping 氢生产中表现出优异性能，最佳负载量6 wt%时氢产量达4.39 mmol/g，循环稳定性保持94%以上。XPS、EPR等表征证实Ce3?/Ce??红移调控氧空位浓度并抑制Fe-Si惰性相形成。DFT计算揭示氧空位增强CO吸附，为低成本氢能生产提供新方案。

　　

蔡金斌|吴佳瑞|刘峰|马忠|王旭东|刘静

安徽农业大学工程学院，中国安徽省合肥市，230036

摘要

将工业固体废物可持续地转化为高性能功能材料，既有助于环境修复，也有助于清洁能源的生产。在这项研究中，我们提出了一种利用CeO₂诱导氧空位工程来改造铝土矿渣（红泥）的策略，以开发用于化学循环氢生产（CLHP）的高性能氧载体。通过简单的浸渍方法合成了CeO₂改性的红泥复合材料，这些复合材料具有丰富的表面氧空位和增强的晶格氧迁移能力。综合表征（XPS、EPR、拉曼和H₂-TPR）表明，可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对调节氧空位浓度起作用，并抑制了非活性Fe–Si相的形成，从而在循环过程中保持了活性Fe₂O₃物种。最佳的CeO₂负载量（6 wt%）使氢产率达到最高（4.39 mmol/g），并且在50次氧化还原循环后仍保持了94%的初始性能。密度泛函理论（DFT）计算证实，氧空位增强了CO的吸附能力。本研究不仅为红泥的增值提供了一种低成本途径，还提供了关于氧空位驱动的氧化还原增强的机制洞察，为可持续氢生产提供了一种可扩展且环保的解决方案。

引言

全球变暖的加剧使得追求绿色和清洁能源资源成为当务之急。氢具有高能量密度、燃烧清洁无副产物以及无二次污染的特点，使其成为最佳的碳中性能源载体[[1], [2], [3]]。作为无碳能源载体，氢不仅可以作为燃烧产生的动力源，还可以作为氨合成和石油精炼的关键化学原料[[4], [5], [6]]。然而，实现氢能利用取决于解决氢生产中的关键技术挑战，这需要开发高效、低碳和可持续的方法来实现大规模氢生产。

氢作为一种二次能源，主要通过碳氢化合物重整或水电解产生[2,7,8]。由于天然气的丰富、技术的成熟和成本效益，全球超过50%的氢生产依赖于蒸汽甲烷重整（SMR）[9,10]。在SMR过程中，甲烷在催化剂的作用下与蒸汽反应生成H₂和CO，随后通过多阶段低温至中温的水煤气变换（WGS）反应生成CO₂和H₂。然而，需要后续的净化过程，如变压吸附（PSA）或胺洗涤，来去除H₂中的CO₂和杂质。这些步骤需要专门的设备，并可能导致显著的能量损失。此外，传统的SMR碳捕获效率有限，且能耗高，碳排放强度大，与绿色和可持续发展的目标不相符[11,12]。因此，开发具有直接高效碳捕获的简化氢生产技术至关重要。

全球向可持续能源系统的转型加剧了对清洁氢生产技术的探索。在新兴方法中，化学循环氢生产（CLHP）因其固有的CO₂捕获能力和高的热力学效率而脱颖而出[[13], [14], [15]]。CLHP过程具有显著的优势，包括系统简单（无需WGS单元）、近乎零的能量消耗用于原位H₂分离，以及避免净化单元，从而显著降低了能源需求和碳排放。图1展示了CLHP过程的示意图。它由燃料反应器（FR）、蒸汽反应器（SR）和空气反应器（AR）组成。在FR中，燃料气体被OC燃烧生成CO₂/H₂O混合物，然后理想情况下被冷凝以获得纯CO₂流。在SR中，还原的OC将蒸汽分解为H₂，而OC被氧化为过渡态。当OC被输送到AR时，它们将在空气中的氧气作用下恢复到原始形式。

氧载体（OC）在CLHP中起着关键作用，因为它促进了相互连接的反应器中的晶格氧和热量传递。设计和筛选坚固的OC对于推进CLHP技术至关重要。理想的OC必须具备足够的氧存储能力、高的燃料转化效率、优异的机械强度、抗团聚和烧结性、适当的热性能（高熔点）以及抗碳沉积性，同时还要经济可行和可回收[[16], [17], [18]]。OC的氧化还原活性、氧存储能力和结构稳定性直接决定了氢产率和系统的耐久性。对燃料氧化和蒸汽分解反应的热力学分析表明，在单一金属氧化物中，只有Fe₂O₃、WO₃和CeO₂在热力学上适用于CLHP[19]。其中，Fe₂O₃因其优越的燃料转化率而成为最实用的候选材料[15,16]。在CLHP过程中，铁氧化物表现出多价态：较高的氧化态促进了燃料氧化，而较低的氧化态则增强了蒸汽分解过程中的H₂生成。结合低成本、环境友好性和高温稳定性，基于铁的OC在工业规模的CLHP应用中具有巨大潜力。然而，传统的合成基于铁的OC，如Fe₂O₃/Al₂O₃、铁基尖晶石和钙钛矿氧载体，往往成本高昂、容易烧结，并存在环境问题[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [20,21]]，这推动了低成本和环保替代OC材料的探索。

近年来，由于成本低廉且易于获取，天然矿石和工业废弃物（如铁矿石、锰矿、红泥和黄铁矿渣[[22], [23], [24], [25]]等固体废物已成为有前景的氧载体候选者。红泥（RM）是氧化铝工业的副产品，因其高氧化铁含量（高达50 wt%）和丰富的可用性而受到关注[24,26,27]。通常，红泥是通过拜耳法生产氧化铝过程中产生的，每生产1吨氧化铝大约会产生0.5-1.5吨红泥。全球每年排放的红泥量超过2亿吨[28]，由于其碱性和重金属含量，对环境构成了严重威胁。红泥的主要成分包括Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO、SiO₂、TiO₂、Na₂O等物质。将红泥用作氧载体不仅符合循环经济原则，还能降低CLHP系统的成本。红泥氧载体的主要活性成分是Fe₂O₃，它可以提供燃料氧化所需的晶格氧。许多学者已经对红泥作为氧载体进行了初步研究，发现它具有较高的化学循环反应活性。Hong等人[29]在流化床反应器中使用了生物质炭和甲烷作为燃料，测试了三种类型原始红泥氧载体的反应性能和循环稳定性。结果表明，当使用生物质炭作为燃料时，红泥氧载体具有足够的氧化能力与炭气化产物（如CO和H₂）反应，但反应活性随循环次数的增加而降低。Chen等人[30]研究了使用不同成分的塑料废物热解气体进行化学循环氢生产时红泥氧载体的性能。结果表明，氧载体仅因碳沉积和元素迁移而发生有限的降解。所开发的氧载体可以满足CLHP过程的长期运行要求。此外，红泥中的碱类物质可能催化燃料转化，提高反应速率并改善能量转化效率[31]。红泥中的惰性载体不仅增强了机械强度，还作为分散剂改善了活性成分的分布[32]。尽管有这些优势，原始红泥通常表现出有限的氧化还原活性和较差的循环稳定性，这主要是由于其表面积小和晶格氧扩散速率低。Yin等人的研究[33]发现，用红泥制备的OC具有较高的生物质热解气体转化率（96.0%），但H₂产率（0.83 mmol?g^?1）较低。这可能是由于其中含有更多的惰性载体，限制了气态产物的扩散。

最近在OC改性策略方面的进展表明，氧化铈（CeO₂）可以显著提高基于铁的OC在化学循环反应中的性能。为了克服红泥的局限性，用CeO₂改性红泥是一种可行的策略。首先，Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对提供了氧空位并促进了氧离子的迁移[34]。其次，CeO₂的氟石结构起到了结构促进剂的作用，抑制了高温循环过程中铁氧化物颗粒的聚集。最近的研究表明，CeO₂改性的铁氧化物表现出增强的氧化还原性能，这是由于CeO₂和铁氧化物之间的协同效应[21,35]。Ma等人[35]报告称，CeO₂改性的赤铁矿的氢产率比纯赤铁矿高110%，这归因于CeO₂促进了氧的迁移。类似地，Guan等人[36]发现，CeO₂/Fe₂O₃氧载体的CO氧化效率高于CeO₂和Fe₂O₃，这可能是由于Ce和Fe的协同效应。Zhu等人的结果[37]表明，经过氧化还原处理后，Fe–Ce混合氧化物的氧释放/获取能力和反应性是纯铁氧化物的三倍。Cheng等人[38]用10 wt%的CeO₂和5 wt%的NiO（10Ce–5Ni-RM）掺杂了红泥。10Ce–5Ni-RM样品的CH₄转化率平均为67.6%，显著高于5Ni-RM。然而，这些研究主要集中在CeO₂–Fe₂O₃氧载体上，而CeO₂改性红泥在CLHP条件下的行为尚未得到广泛探索。CeO₂在红泥表面化学反应和氧化还原途径中的作用仍不清楚。最重要的是，Ce-RM复合材料在实际CLHP条件下的长期稳定性尚未得到系统研究。

为了填补这些空白，本研究采用简单的浸渍方法合成了CeO₂改性的红泥OC。本研究的目标包括：（1）使用XRD、SEM-EDS、氮吸附-脱附、XPS、EPR、TGA和H₂-TPR表征CeO₂改性红泥OC的物理化学性质；（2）评估CeO₂改性红泥OC在氢产率和循环稳定性方面的CLHP性能；（3）通过密度泛函理论（DFT）计算，重点关注CO吸附能量学，阐明CeO₂增强效果的基本机制。这项研究的成功实施不仅能够提供关于低成本氧存储材料的科学见解，还能为可持续氢生产提供实际解决方案，同时解决红泥积累带来的环境问题。

材料制备

CeO₂改性的RM氧载体是通过湿法浸渍方法制备的。首先将原始RM在900°C下煅烧5小时，然后筛分以获得100-200 μm大小的颗粒。煅烧后红泥的化学成分如表1所示。CeO₂改性过程从将Ce(NO₃)₃·6H₂O（纯度99.9%）溶解在去离子水中开始，制备CeO₂负载量从2到8 wt%的前体溶液。

制备的氧载体的表征

图3展示了制备的红泥样品的XRD图谱、拉曼光谱、比表面积/孔体积和孔径分布。图3a中，纯红泥（RM）的相组成通过相应的衍射峰确定，包括Fe₂O₃、SiO₂、CaAl₂SiO₆、Ca₁₂Al₁₄O₃₃和Na₂Al₂SiO₆，证实了其固有的多相矿物复杂性。CeO₂改性后，XRD图谱出现了新的明显衍射峰，这些峰被索引为

结论

本研究证明，CeO₂改性的红泥作为化学循环氢生产的氧载体表现出优异的性能，主要是由于其优越的结构和氧化还原稳定性。添加了6 wt% CeO₂的红泥样品获得了最高的氢产率（4.39 mmol/g）。过量的CeO₂抑制了反应气体与氧载体内部活性成分的接触，从而降低了氢产率。

CRediT作者贡献声明

蔡金斌：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿撰写，软件使用，方法论，研究，数据管理。吴佳瑞：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿撰写，验证，软件使用，方法论，研究，数据管理。刘峰：写作 – 审稿与编辑，监督，方法论，研究。马忠：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿撰写，监督，资源管理，项目协调，研究，资金获取，形式分析，数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2024YFE0101400）和安徽农业大学的高层次人才引进项目（项目编号：rc412304）的支持。