《Energy Storage Materials》：Synergic dynamic coordination and differential precipitation for value-gradient separation of Li-Mn/Ni-Co from spent lithium-ion batteries
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本研究首创价值梯度分离策略，通过丙二酸-甘氨酸协同系统实现三元锂离子电池中Li-Mn与Ni-Co的高效分离。该体系利用丙二酸选择性配位与甘氨酸动态络合的协同机制，生成分离因子达133.3的富锂锰滤液和富镍钴沉淀物，并成功制备出锂锰氧化物电极和镍钴氧化物催化剂。该技术具有广泛的材料适用性和氨基酸配体替换潜力，为退役电池资源高效回收开辟新路径。
郑一磊|史慧|胡星宇|张炳忠|周兴通|杨黎明|任伟|邵鹏辉|罗旭彪
中国南昌航空大学重金属污染物控制与资源化利用国家地方联合工程研究中心，南昌 330013
摘要
废旧锂离子电池（LIBs）的快速增加推动了可持续回收的需求。湿法冶金是主要的回收方法，具有已验证的效率和工业潜力。然而，对于有利于灵活应用方向的金属价值差异的探索在很大程度上被忽视了。在这里，我们提出了一种用于三元正极闭环回收的价值梯度分离策略。所提出的马来酸-甘氨酸体系表现出协同的动态协调和差异沉淀机制，其中马来酸通过差异配位驱动选择性分离，而甘氨酸促进局部配体聚集以介导Ni-Co共沉淀。这一过程产生了两种明显分离的相：富锂锰的浸出液和富镍钴的沉淀物，实现了显著的分离因子（SFLi?Mn/Ni-Co）为133.3。这有助于形成和灵活应用层状Li2MnO3正极和Ni-Co氧化物催化剂。该方法与多种电池材料和氨基酸配体具有广泛的兼容性，并提供了经过验证的技术经济优势，使其成为推进废旧三元LIB回收的可行途径。
引言
随着全球低碳经济的发展，特别是电动汽车（EV）领域，对锂离子电池（LIBs）的需求显著增加[1,2]。然而，LIBs的生命周期限制（5-8年）导致了退役电池数量的爆炸性增长[3]。LIBs是战略金属的丰富来源，其浓度比原矿高出10-50倍[4]。推进高效的回收技术对于减轻污染风险和防止因不当处理而造成的战略金属资源的不可逆损失至关重要[5,6]。目前，有多种处理方法，包括湿法冶金和火法冶金工艺，其中湿法冶金因其高金属回收效率而优于能耗高且产生有毒气体的火法冶金[7,8]。不幸的是，传统的酸浸方法过度依赖强无机酸（如H?SO?、HCl等），释放的H?离子会无差别地破坏金属-氧键[9,10]。这种单质子攻击机制成为金属选择性的固有限制，从而导致后续分离过程的复杂性[11]。
具有多功能团的有机酸在从废旧三元LIBs中回收正极材料方面具有独特优势，这主要归因于酸解和配位的协同作用[12]。当金属氧化物晶格被释放的H?离子破坏时，浸出的金属阳离子与反应性功能团形成复合物，实现了浸出、还原和配位的耦合[13]。然而，单一成分的有机酸在复杂系统中无法实现高效的选择性，这一直是应用中的一个关键限制[14]。通过开发多种有机酸体系（如柠檬酸-抗坏血酸、苯磺酸-甲酸和酒石酸-抗坏血酸[[15], [16], [17]]，金属提取效率显著提高。进一步地，通过精确调节有机酸的比例和反应条件以互补功能团，可以增强对目标金属的识别，从而通过定制的溶剂环境实现选择性分离[18]。迄今为止，已经尝试了针对选择性锂提取的战略设计的混合有机酸体系。例如，通过优化摩尔比和反应环境，甲酸-乙酸体系实现了96.81%的锂选择性回收，从而抑制了非目标金属的浸出[19,20]。这些进展突显了有机酸体系在可持续湿法冶金中的变革潜力，提供了一种在保持高金属回收效率的同时实现选择性分离的绿色替代方案。然而，鉴于过渡金属相似的物理化学性质，从废旧LIBs中有效分离Ni、Co和Mn仍然是一个巨大的挑战[21]。因此，迫切需要进一步探索具有更高选择性和灵活性的混合有机酸体系。
在这里，基于贵重金属的不同价值特性和应用需求，开发了一种马来酸-甘氨酸协同体系。通过动态协调和差异沉淀的耦合，该体系实现了Li-Mn和Ni-Co的价值梯度分离。通过结合动态跟踪和理论计算阐明了分离机制，发现马来酸通过差异配位驱动选择性分离，而甘氨酸通过动态协调促进金属溶剂化并引导Ni-Co共沉淀。分离出的组分随后被转化为功能性材料，包括锂锰氧化物正极和镍钴氧化物催化剂，其中甘氨酸作为原位氮源显著改善了它们的电化学和催化性能。此外，该策略显示出广泛的适用性，证明了其在各种正极材料和氨基酸配体中的有效性。这项工作为从废旧LIBs中分类回收贵重金属提供了一种新方法。
部分摘录
马来酸-甘氨酸协同体系的制备和表征
集成金属离子浸出和螯合以及稳定溶液环境的混合有机酸体系对于废旧LIBs的选择性回收至关重要。与专注于一步浸出和共沉淀的传统湿法冶金不同，本研究提出了一种基于不同金属离子价值属性和在三元材料中应用兼容性的价值梯度策略。作为概念验证，该协同体系
结论
总结来说，我们提出了用于三元LIBs回收的价值梯度分离概念。开发了一种创新的马来酸-甘氨酸体系，获得了Li?/Mn2?浸出液和Ni/Co沉淀物，分离因子（SFLi?Mn/Ni-Co）为133.3。浸出监测结合DFT计算表明，具有双重功能团的甘氨酸通过静电相互作用驱动有机酸配体（马来酸）在金属离子周围的局部富集
实验部分
材料和试剂：马来酸（Mala，99.5%）、甘氨酸（Gly，≥99.5%）、草酸（OA，98.0%）、柠檬酸（CA，≥99.5%）、乙酸（AA，99.7%）、l-抗坏血酸（LAA，>99.0%）、d-脯氨酸（Pro，99.0%）、d-谷氨酸（Glu，98.0%）、d-丙氨酸（Ala，98.0%）和l-天冬氨酸（Asp，99.0%）购自上海麦克林生化有限公司。金属离子标准溶液购自西龙科技有限公司。四环素盐酸盐（TCH）、刚果红（CR）
CRediT作者贡献声明
郑一磊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，数据管理，概念化。史慧：撰写 – 原稿，监督，方法学，概念化。胡星宇：方法学，研究。张炳忠：软件。周兴通：研究。杨黎明：监督。任伟：监督。邵鹏辉：监督，资金获取，概念化。罗旭彪：监督，资金获取，概念化。
