在含有V?O?-Ti?C?T的x-Au框架中，对富含缺陷的TiO?界面进行原位工程处理，以引入氧空位，从而增强3D打印正极中的Li?嵌入性能

《Energy Storage Materials》：In-situ Engineering of Defect-Rich TiO? interface with Oxygen Vacancies in V?O?-Ti?C?T x-Au Framework for Enhanced Li? Intercalation in 3D-Printed Cathodes

本文通过3D打印制备了V?O?-Ti?C?T?-Au异质结构阴极，在界面处原位生成TiO?层，其氧空位显著提升锂离子吸附能力（E?=-0.54 eV）。Au纳米颗粒与Ti?C?T? MXene形成导电桥，降低界面电阻，同时催化氧化还原反应。相比原始V?O?（20%容量），3D打印异质结构使半电池容量提升5倍（100%），全电池保留68%容量，循环稳定性显著提高。电化学动力学显示表面控制行为，双电压区贡献率达86.1%。

　　

Saima Batool | Muhammad Idrees | Xingyu Chen | Kaishuai Yang | Li Jialin | Yang Zehao | Junguo Xu

深圳大学机电控制工程学院，中国深圳518060

摘要

异质结构阴极的战略性设计可以显著提高锂离子存储的动力学性能和结构稳定性。本文报道了一种3D打印的V?O?-Ti?C?T?-Au（3DP-VTA）阴极，在这种阴极中，V?O?、Ti?C?T?和Au纳米颗粒之间的协同作用形成了原位的TiO?界面。TiO?界面提供了大量的氧空位，这些空位可作为Li?的吸附位点。密度泛函理论（DFT）计算证实了存在局域化的中间能级态，这些能级态降低了Li?的吸附能（E?d = -0.54 eV）并增强了电子性质。Au纳米颗粒进一步促进了界面氧化还原反应、催化作用和导电性，形成了Au-Ti金属间化合物，这些化合物充当了导电桥梁，降低了界面电阻，并增强了机械稳定性。与原始的V?O?相比，2D-VTA配置的性能提高了约20%，而加入Au后的3D打印配置性能提高了五倍（约100%）。全电池组装体的容量仍保持在约68%，是V?O?的三倍，这证明了结构和界面优化的有效性。电化学动力学研究表明，其性能主要受表面控制，b值为0.96/0.84（阳极/阴极），在0.2-1.2 mV s?1的电流密度下，电容贡献从72.6%增加到86.1%。XPS、TEM和Raman分析证实了TiO?界面的形成。EIS分析显示，3DP-VTA（半电池）的性能最佳，其次是3DP-VTA（全电池，74%），3D-VT（半电池，53%）和2D-VTA（半电池，38%）。这些结果突显了在3D打印框架内整合V?O?、Ti?C?T?和Au的协同效应，为下一代锂离子电池阴极的开发提供了一种有前景的策略。

引言

为了提高锂离子电池（LIBs）的性能，最近的研究集中在开发多功能电极结构上，以克服传统设计的局限性。传统的浆料浇铸电极通常存在颗粒分布不均、颗粒间连接弱以及离子/电子传输不良的问题，这些问题在高质量负载条件下会更加严重[1,2]。为了克服这些限制，我们采用了直接墨水书写（DIW）技术，这是一种3D打印形式。DIW作为一种多功能制造技术，能够实现精确、可定制且无需粘合剂的电极制备。这种方法可以控制孔隙率并最大化材料利用率，这对于优化能量存储容量和功率输出至关重要[[3], [4], [5]]。同时，智能电子设备和物联网（IoT）的快速发展加速了对紧凑、轻量化和可集成微电源的需求。因此，微尺度电化学储能设备（MESDs）因能够满足这些不断变化的需求而受到越来越多的关注[6]。随着电子系统持续微型化，从传统的计算设备发展到紧凑的可穿戴电子设备，最终到微/纳米级系统，对高度紧凑、轻量化和高效电源的需求变得越来越重要[7]。为了满足这些不断增长的能源需求，开发能够提高LIBs性能、安全性和可持续性的先进阴极和阳极材料至关重要[8]。

减少全球碳足迹使得可持续能源存储材料的发展比以往任何时候都更加重要。在这种背景下，LIBs阴极材料的性能、安全性和环境影响是关键考虑因素[9]。锂钴氧化物（LiCoO?）[10,11]在3.7 V的平均工作电压下提供约140-200 mAh g?1的比容量。然而，它相对昂贵且缺乏热稳定性，这限制了其实际应用。另一方面，锂铁磷酸盐（LiFePO?）[12,13]在3.3 V下提供90-160 mAh g?1的比容量，并因其优异的热稳定性和化学稳定性而受到高度重视，使其成为许多应用的安全选择。锂锰氧化物（LiMn?O?）[14]在约4.0 V下提供100–150 mAh g?1的比容量。其尖晶石晶体结构具有三维框架，有助于加快锂离子的扩散，从而提高了倍率性能。锂镍锰钴氧化物（LiNiMnCoO?或NMC）结合了高能量密度和良好的热稳定性，在3.6-3.7 V下提供150至220 mAh g?1的比容量，使其成为最具商业前景的阴极材料之一。五氧化二钒（V?O?）虽然在商业LIBs中不常用，但由于其在2.75 V的平均电压下具有约443 mAh g?1的高理论比容量而引起了兴趣。这归因于其层状结构和多种氧化态的存在，允许多电子氧化还原反应[15,16]。此外，钒在自然界中相对丰富，使得V?O?在经济上具有吸引力。然而，V?O?的实际应用受到几个挑战的制约：由于其d带中电子迁移率低，其电导率较低，锂离子扩散速率慢，这限制了其性能。此外，循环过程中的结构不稳定性，由于反复的氧化还原反应导致不可逆的相变，会导致结构和电化学性能的退化。锂离子电池阴极材料的最新挑战促使研究转向异质结构、纳米结构技术和战略性掺杂[8]。其中，五氧化二钒（V?O?）与MXenes（二维过渡金属碳化物/氮化物）的结合被认为是一种特别有前景的方法[17,18]。MXenes表现出异常高的电导率、较大的比表面积和机械柔韧性[[19], [20], [21]]。它们本质上的亲水性，加上丰富的表面官能团，有助于与V?O?形成强界面键合，并促进高效的电子传输，同时不损害结构稳定性。最近的研究表明，MXene-V?O?复合材料的协同效应显著提高了V?O?的导电性和电化学动力学性能，从而改善了倍率和循环性能。

我们提出了一种3DP-VTA异质结构，将Au纳米颗粒的导电性和催化活性与MXenes的电子传输以及V?O?的高锂存储性能结合起来。Au的电子亲和力促进了从Ti位点的电荷转移，形成了稳定的TiO?界面，增强了结构完整性并抑制了电极电解质边界的副反应。均匀的AuNP分散加速了电荷传输并提高了活性位点的密度，而层状框架促进了离子扩散和循环稳定性。直接墨水书写技术能够精确控制孔隙率和厚度，确保了可扩展的制备和优化的结构。这种合理的设计实现了高容量、耐用的电化学性能和快速的动力学性能，为先进的LIBs提供了一条多功能路径。

部分摘录

物理化学和形态学结果及讨论

图1中的示意图展示了合成异质结构VTA复合材料的工艺，该复合材料结合了V?O?纳米片、Ti?C?T? MXenes和Au纳米颗粒。第一步（I）通过在水杨酸存在下对钒酸铵（NH?VO?）进行水热还原来合成V?O?纳米片，然后通过煅烧来提高V?O?的结晶度。第二步（II）通过蚀刻掉Ti?AlC MAX中的铝层来制备Ti?C?T? MXenes纳米片

墨水流变性质和3D打印性能

VTA墨水的流变行为对其3D打印性能至关重要，直接影响挤出、丝材形成和结构保真度[27]。

振荡流变（图4a）显示，在低频率下储能模量（G′）高于损耗模量（G″），表现出类似固体的行为。例如，G′在0.16 Hz时约为14,342 Pa，并逐渐降低到3,765 Hz时的约66 Pa，而G″在同一频率范围内保持较低

2D和3D结构V?O?阴极的电化学行为

系统评估了异质结构VTA阴极的电化学性能，以了解结构工程、材料协同效应和界面优化对锂离子存储的影响。图5a展示了3DP-VTA阴极的循环伏安（CV）结果。第一次循环的CV（黑色）在约1.5 V处显示出一个明显的阳极峰，随后在后续扫描中消失，这反映了与SEI形成和结构激活相关的不可逆过程

3DP-VTA阴极的电化学动力学和机理分析

图6a展示了3DP-VTA阴极的SEM图像，清晰地显示了通过直接墨水书写（DIW）工艺制造的周期性有序网格结构。这种相互连接的3D框架对于确保连续的电子传输路径和电解质在整个电极厚度中的有效渗透至关重要。如图6b所示

循环后分析和界面稳定性

为了评估电解质环境中富含缺陷的TiO?界面的化学和结构稳定性，对3DP-VTA阴极在EC/DMC基电解质中进行长时间电化学循环前后的SEM进行了比较分析。该分析旨在评估富含缺陷的界面是否会在反复的锂化/脱锂过程中引起电解质分解、寄生反应或结构退化。

循环前，3DP-VTA阴极

计算设置和模型构建

本研究中所有的计算都是在密度泛函理论（DFT）框架内进行的，使用的是维也纳从头算模拟包（VASP）[55]实现的，详细说明见支持信息第2节：理论计算

讨论

在3DP-VTA阴极中，TiO?的原位生成主要是由V?O?、Ti?C?T?和Au纳米颗粒（约100 nm）之间的强界面氧化还原耦合引发的。这种协同作用引发了局部的结构和电子转变，对提高电化学性能起着关键作用。V?O?作为一种强氧化剂（V??/V??氧化还原对），与界面处的富电子Ti?C?T?发生反应。这种氧化还原作用部分氧化了MXenes中的Ti原子

结论

在这项工作中，我们通过直接墨水书写成功设计并制备了一种3DP-VTA阴极，结合了结构控制和界面工程。原位形成的富含缺陷的TiO?界面与导电和催化性的Au纳米颗粒相结合，生成了丰富的Li?吸附位点，并促进了高效的界面电荷传输。密度泛函理论（DFT）和态密度（DOS）分析证实了异质界面处的强轨道杂化

CRediT作者贡献声明

Saima Batool：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法学、调查、形式分析、数据管理、概念化。Muhammad Idrees：撰写——审阅与编辑、软件、调查、形式分析。Xingyu Chen：撰写——原始草稿、软件。Kaishuai Yang：撰写——原始草稿、软件、资源获取。Li Jialin：调查、数据管理。Yang Zehao：调查、数据管理。Junguo Xu：撰写——审阅与编辑、资金获取。