用于高效稳定固态锂电池的金属有机离子凝胶纳米复合电解质

《Energy Storage Materials》：Metal-organic ionogel nanocomposite electrolytes for efficient and stable solid-state lithium batteries

高离子电导率和界面兼容性的固态电解质对高性能固态锂金属电池至关重要。本研究提出金属有机离子凝胶（MOI）概念，通过溶胶-凝胶法一步合成含有序多孔金属有机框架（MOFs）和原位封装离子液体电解质的纳米复合材料。MOI具有玻璃态均质结构，室温离子电导率达1.02×10?3 S cm?1，电化学稳定窗口达4.8 V vs Li/Li?，热稳定性达300°C。在Li/FePO?和Li/NiCoMnO?全电池中，初始容量分别为160和202 mAh g?1，循环200次后容量保持率高达98.6%和85.4%。该设计有效解决了传统准固态电解质结构不均和电解液迁移问题，为高安全固态锂金属电池提供了新思路。

　　

杨宁宁|曹文泽|崔莫凯|赵泽楠|郭鹏辉|王浩|王静|陈潘|向金|穆道斌|于慧根|吴峰|谭国强

北京工业大学材料科学与工程学院，北京，100081，中国

摘要

具有优异离子导电性和界面相容性的高质量固态电解质对于高性能固态电池至关重要。然而，目前全固态电解质普遍存在固有离子导电性低和界面阻抗高的问题，而准固态电解质则因结构异质性而面临重大挑战。本文提出了一种新的金属有机离子凝胶概念，用于扩展固态电解质的性能，并研究了其在锂金属电池中的电化学性质。采用简单的溶胶-凝胶方法实现金属有机离子凝胶的自组装：硝酸铁三聚体与三元酸反应生成有序的中孔金属有机框架，同时离子液体电解质被原位限制在这些中孔通道内。所得金属有机离子凝胶具有玻璃态均匀结构，室温下的锂离子导电性快速（1.02 × 10^?3 S cm^?1），电化学氧化电位高（4.8 V vs Li/Li⁺），热稳定性优异（300 °C），因此在锂离子电池中展现出巨大潜力。LiFePO₄//Li和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂//Li电池在200次循环后仍表现出高初始容量（分别为160 mAh g^?1和202 mAh g^?1

引言

固态电池被认为是下一代锂离子电池最具前景的候选者之一，因为与传统液态锂离子电池（LIBs）相比，它们具有更高的能量密度、更长的循环寿命和更好的安全性[[1], [2], [3]]。值得注意的是，固态电解质（SSEs）的引入可以抑制锂枝晶的形成，确保直接使用锂金属，从而推动高能量密度锂金属电池（LMBs）的发展，尤其是Li?S和Li?O₂电池[[4], [5], [6]]。然而，当前的固态电池技术，即使是最成熟的固态LIBs，在大规模生产和应用方面仍面临巨大挑战。

众所周知，高质量SSEs是构建高性能固态LMBs的必要条件。高质量SSEs的标准包括高室温离子导电性（≥ 1 × 10^?3 S cm^?1）、宽电化学稳定窗口（≥ 4.3 V）、高穿刺强度（≥ 300 gf）以及优异的界面相容性和低界面阻抗[[7]]。不幸的是，大多数全固态电解质难以满足这些标准，而且合成条件苛刻、制造过程复杂[[8,9]]。准固态电解质（QSSEs）由于含有少量液体电解质，为固态LMBs提供了更多的材料选择。QSSEs的主要设计思路是将液体电解质渗透到纳米结构的多孔基质中，从而增强离子传输和界面润湿性。在这方面已经取得了巨大进展，但仍存在一些固有缺点[[10], [11], [12], [13], [14]]。首先，开放的多孔性有助于液体电解质渗透到基质中，但在材料制备、后续加热和老化过程中以及电池循环过程中难以保持液体电解质。其次，由于多孔性通常不可控，基质中保留的空隙可能无法有效利用。此外，大多数QSSEs存在微观结构异质性问题：一方面，孔隙利用率不足导致成分不均匀；另一方面，保存的通道对电解质的物理吸附作用较弱，难以形成稳定的交联结构。因此，构建致密且均匀的SSEs较为困难。

独特的是，具有丰富通道和均匀结构的金属有机框架（MOFs）成为QSSEs的理想宿主或基质材料[[15], [16], [17]]。基于MOFs的QSSEs的最新进展表明，它们能够解决传统QSSEs面临的问题。明确的孔结构使得对液体电解质的渗透和保留具有精确控制，有效减少了电池运行过程中的电解质泄漏问题[[18,19]]。此外，MOFs中孔的均匀分布有助于消除封闭的死通道，确保多孔空间的最大利用，并促进MOF基质中的均匀离子传输。MOFs丰富的官能团可以与电解质成分形成强化学相互作用，有助于形成稳定的交联网络，从而提高QSSEs的机械强度和结构稳定性[[18,19]]。这些独特性质提升了QSSEs的整体性能，并为开发具有更高安全性和循环稳定性的高性能固态LMBs开辟了新途径。

在这项工作中，我们首次提出了金属有机离子凝胶（MOI）概念，并据此制备了致密且均匀的MOI纳米复合材料作为QSSEs。如图1a所示，我们采用一步溶胶-凝胶方法合成MOI：硝酸铁三聚体与三元酸反应生成中孔MOFs，同时将代表性的离子液体电解质（ILE，1mol锂双（三氟甲磺酰）酰亚胺（LiTFSI）原位限制在这些中孔MOFs内（图1b）。在MOI纳米复合材料中，ILE保持液态，负责离子传输和其他电化学性质；MOFs提供丰富的有序通道，为ILE提供固定空间，同时保持良好的机械性能，使MOI纳米复合材料看起来像一个固体整体。值得注意的是，ILE与MOFs之间的强化学相互作用证实了其微观结构的均匀性和稳定性，因为MOFs中的丰富未饱和金属位点（UMSs）具有强电正性，能够吸附电解质的阴离子[[20,21]]。理论计算定量支持了这一发现（图1c），显示UMSs与TFSI^?阴离子之间的结合能更强。UMSs对TFSI^?的捕获促进了LiTFSI在ILE中的解离，从而提高了Li?离子的迁移率。因此，MOI具有独特的玻璃态均匀结构、快速的锂离子导电性、优异的电化学稳定性和高机械强度。利用这些优异性质，我们使用MOI作为QSSEs构建了独特的固态LMBs配置，证明了其作为下一代锂离子电池的潜力。

部分内容摘要

物理和化学性质

MOIs合成所用的原材料及其用量详见表S1。根据ILE的含量，将MOIs命名为MOI-1、MOI-2和MOI-3（图S1）。我们首先通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对其微观结构进行了评估。SEM图像显示，尽管ILE含量不同，MOIs的微观结构相似（图2a?c）：由交联

结论

总结来说，我们开发了一种用于固态锂金属电池的新型金属有机离子凝胶纳米复合材料。一步溶胶-凝胶自组装实现了金属有机离子凝胶的高效原位合成，使复合材料具有均匀且稳定的微观结构。材料表征表明，离子液体电解质均匀限制在有序的中孔金属有机框架内。电化学实验验证了其优异的性能

CRediT作者贡献声明

杨宁宁：撰写——原始稿件、方法论、实验研究、数据整理。曹文泽：撰写——原始稿件、数据可视化、软件开发、方法论。崔莫凯：方法论、实验研究。赵泽楠：方法论。郭鹏辉：结果验证、方法论。王浩：结果验证、监督、方法论、概念构思。王静：结果验证、方法论。陈潘：资源准备、方法论。向金：资源准备、方法论。穆道斌：结果验证、软件开发。于慧根：结果验证