《Energy Storage Materials》：Constructing Rough-Walled Closed Pore Structure via In-Situ Gas Etching Enables Ultrahigh-Rate Performance of Hard Carbon Anode
编辑推荐：
硬碳电极通过原位气蚀策略利用淀粉热解挥发性物质与酚醛树脂前驱体化学相互作用，构建高封闭孔隙密度和粗糙内壁结构的材料，实现89.8%初始库仑效率、368.85 mAh g?1可逆容量及5 A g?1超高速率性能。
Jialiang Yuan|Qiuhui Gong|Chi Wang|Fang Wan|Lang Qiu|Haisheng Ren|Zhenguo Wu|Xiaodong Guo
四川大学化学工程学院，成都，610065，中国
摘要
硬碳（HC）阳极在钠离子电池（SIBs）中的商业应用面临诸多挑战，包括较差的倍率性能和较低的初始库仑效率（ICE）。尽管当前的研究主要集中在通过增加闭孔数量来提高钠的储存容量，但这些闭孔的缓慢填充动力学往往会影响倍率性能。在这项研究中，开发了一种原位气体蚀刻策略，利用淀粉热解过程中产生的挥发性物质与酚醛树脂前驱体之间的化学相互作用，制备出具有丰富闭孔和高度粗糙内壁的HC。优化后的HC表现出优异的电化学性能，可逆比容量达到368.85 mAh g-1，ICE为89.8%。重要的是，它在高达5 A g-1的超高电流密度下仍能保持262.11 mAh g-1的比容量。这种气相介导的结构工程方法为高性能硬碳阳极的合理设计提供了有希望的途径，推动了其在高功率SIBs中的实际应用。
引言
尽管锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车领域占据主导地位，但锂资源的日益稀缺和地理分布不均严重限制了其在大规模储能中的应用[[1], [2]]。在这种背景下，钠离子电池（SIBs）因其丰富的钠资源、低成本、宽温度范围内的优异性能以及更高的安全性，被视为下一代电网级储能技术中最有前景的候选者[[3], [4], [5]]。然而，钠离子的离子半径比锂离子大，这使得在传统石墨阳极的层间空间内进行可逆插入/提取变得困难[[6], [7], [8]]。因此，开发能够高效稳定储存钠的阳极材料是SIBs商业化的一个核心挑战[[9], [10]]。
硬碳（HC）具有独特的无序结构、可调的层间间距和丰富的纳米孔，不仅为钠离子提供了大量的插入位点，还构建了高效的离子扩散通道[[11], [12], [13]]。同时，它在钠嵌入后体积膨胀率低、化学稳定性高、安全性好且环保。因此，它被广泛认为是最有前途的阳极材料[14]。尽管具有这些优势，HC阳极在实际应用中，特别是在需要快速充电的场景下，仍面临显著挑战：较低的初始库仑效率（ICE）和不尽如人意的倍率性能[[15], [16]]。根本原因在于较大的钠离子在致密碳层内的扩散动力学缓慢，以及HC复杂的微观结构（包括石墨微晶尺寸、层间间距、闭孔体积/分布和缺陷浓度）[17]。如果这些因素得不到适当控制，复杂的微观结构会导致严重的极化，从而限制高倍率性能[18]。
最近，全球的研究工作在提高HC阳极的倍率性能方面取得了显著进展。主要策略集中在微观结构工程、前驱体选择/优化（如生物质、树脂）和创新合成途径[[19], [20], [21], [22], [23]]上。例如，Xu等人提出了一种基于“微晶优化-孔洞重构-界面调节”三重协同机制的结构-界面协同工程策略。优化后的样品在高达10 A g-1的超高电流密度下仍表现出91.6%的ICE、320.2 mAh g-1-1-1-1
本研究提出了一种创新策略，利用淀粉（ST）热解过程中释放的气体对PR网络进行原位气体蚀刻。研究发现，在共碳化过程中，ST分解释放的反应性气体分子与PR的大分子链发生化学相互作用，改变了其热交联行为。这种分子级别的相互作用促进了具有更高闭孔密度、粗糙孔表面和扩大层间间距以及增加的结构无序性的碳框架的形成。优化后的HC材料同时实现了高可逆容量（368.85 mAh g-1-1-1
结果与讨论
如图1所示，ST由葡萄糖单元组成，而PR具有由亚甲基桥连接的线性聚合物结构。在制备过程中，首先将PR溶解在乙醇中，然后用该溶液浸渍一定质量的ST颗粒。干燥后，ST颗粒完全被PR网络覆盖。随后进行高温碳化。在加热过程中，由于ST的较低
结论
本研究通过将ST与酚醛树脂复合，并利用ST热解过程中产生的气体对酚醛树脂网络进行原位气体蚀刻和分子取代改性，成功制备出一种具有高结构无序性、丰富闭孔和粗糙孔壁的HC材料。这种独特的结构有效促进了钠离子的迁移和吸附，赋予了材料优异的电化学性能：ICE为89.8%，容量保持率
作者贡献声明
Jialiang Yuan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，数据管理，概念化。Qiuhui Gong：数据管理，概念化。Chi Wang：数据管理。Fang Wan：形式分析。Lang Qiu：研究。Haisheng Ren：数据管理。Zhenguo Wu：撰写 – 审稿与编辑。Xiaodong Guo：资金获取。
