用于耦合光热和热电能量收集的双频电致变色窗户

《Nano Energy》：Dual-Band Electrochromic Windows for Coupled Photothermal and Thermoelectric Energy Harvesting

双波段电致变色器件将光电热能转化为电能，通过CoPc-PANI复合材料与TiO2纳米纤维层实现可见光/近红外调制、储能和热绝缘，年节能超20%，重构智能窗系统能效。

　　

张伟|孙法勇|严秀妍|帕尔·拉克莎|朴钟硕

韩国釜山国立大学化学工程学院，46241

摘要

电致变色智能窗户在太阳光调节过程中会产生大量的光热能量，但这些能量之前都被浪费掉了，而没有得到利用。在这里，我们介绍了一种双波段电致变色器件（ECD），它通过热电耦合将电致变色的光热吸收转化为可用的电能，同时实现可见光和近红外光的调节、电化学能量存储以及隔热功能。该器件的核心材料是一种共价键合的钴酞菁-聚苯胺（CoPc–PANI）杂化物，通过原位氧化聚合制备而成，这种材料能够促进快速的电荷转移、稳定的氧化还原循环，并增强宽带光热吸收，从而实现热电能量收集。当与静电纺制的TiO₂纳米纤维界面层结合时，ECD表现出快速的光学切换、高的着色效率以及宽的光谱可调性。在暗冷却状态下，太阳热量的增加被抑制，同时产生的光热梯度被用来驱动热电发电。使用EnergyPlus进行的建筑能耗模拟预测，在多种气候条件下每年可节省超过20%的能源。通过将电致变色的光热损失转化为电能，这项工作将ECD从被动的光学调节器重新定义为积极的能量转换系统，为下一代可持续建筑中的自适应、高效智能窗户奠定了新的框架。

引言

气候变化的日益严重的影响，表现为极端天气事件的频率和强度不断增加，这对人类社会和建筑环境带来了越来越大的压力[1]。目前建筑物消耗了全球近三分之一的能源，在极端加热或冷却需求期间这一比例还会显著增加[2]。作为太阳辐射和热交换的主要通道，窗户对建筑物的能源效率有着主导性的影响[3]。在传统的玻璃系统中，不受控制的太阳光透射会导致夏季过度的热量吸收和冬季的热量损失，从而大大增加了空调系统的负担[4]。

双波段电致变色器件（ECD）作为一种先进的智能窗户技术，能够通过电压驱动的氧化还原过程独立调节可见光（Vis, 300–750 nm）和近红外光（NIR, 750–2000 nm）的辐射，从而实现照明和太阳热量的分离控制[5]。这一功能为减少建筑能耗同时保持室内舒适度提供了有效的方法。无机双波段电致变色材料已经相对成熟，包括基于WO₃的离子插层[6]、MnO₂的沉积/溶解[7]以及掺杂的TiO₂基材料[8],[9]，这些材料可以通过调节自由载流子密度来调控近红外吸收。虽然有机材料在颜色调节和结构设计方面具有潜力[10]，但双波段电致变色的实现仍落后于其他材料系统；其中，聚苯胺（PANI）因其高电化学活性和热稳定性[11]、易于合成/修饰以及低成本而脱颖而出，使其能够实现大规模生产[12]。然而，基于PANI的电极存在一些固有的局限性：在氧化还原循环过程中反复的离子插入和提取会导致掺杂剂捕获、结构退化以及电化学活性的丧失，从而导致循环稳定性较差[13],[14],[15],[16]。此外，相对较低的电导率和有限的加工性能限制了其更广泛的应用。为了解决这些问题，PANI已与多种材料结合使用[17]，包括酰胺改性的电活性聚合物[18]以拓宽电致变色电压窗口并提高能量回收率，改性的聚苯胺衍生物[19]以提高溶解度并实现低成本、大规模生产，无机金属氧化物[20]和碳纳米结构[21]以提高电导率和整体器件性能，以及柔性聚合物[22]以提高机械耐久性和加工能力。

PANI基ECD的一个重要但尚未充分研究的特性是其强大的光热（PT）转换能力[23]。吸收的太阳辐射被有效地转化为热量，导致窗户表面温度升高，并随后将热量传递到建筑物内部。在冷却条件下，这种光热增益会破坏窗户的热平衡，降低空调系统的效率[17],[18]。尽管已经采用了被动方法（如将相变材料加入窗户和结构中）来吸收多余的热量[24],[25],[26]，但这些方法无法实现主动调节或能量回收。

在这项工作中，我们提出了一种主动策略，将电致变色引起的光热损失转化为可用能量。通过利用室内和室外环境之间的温度差（ΔT），光热效应可以被转化为热电功率[27],[28]，从而实现协调的热调节和能量回收。这样，废热就被主动回收并转化为可用的电能，从而创建了一个最大化整体系统效率的能量循环路径[29]。基于这一概念，我们合成了一种化学共价键合的钴酞菁-聚苯胺（PANI-CoPc）杂化物，在原位氧化聚合过程中将CoPc分子共价结合到PANI的主链中。这种化学耦合方式而非物理混合，确保了均匀分布、强界面结合以及增强的长期结构稳定性。

钴酞菁（CoPc）是一种高度共轭的大环化合物，表现出强烈的电催化活性[30],[31]以及宽频带的光热吸收，其吸收范围延伸到较长的近红外区域[32],[33]。将CoPc结合到PANI基质中带来了多重协同效应：（i）通过更快的电子转移动力学和改善的氧化还原可逆性提高电化学性能；（ii）从长波近红外吸收中放大光热转换，产生更大的ΔT和更高的热电输出；（iii）提高电致变色电极的机械稳定性和循环稳定性。此外，在CoPc–PANI电致变色层的外表面引入了静电纺制的TiO₂纳米纤维[34]，形成了一个纳米结构的界面层，显著增强了能量存储能力，同时保持了光学透明度。

TiO₂@CoPc–PANI电致变色器件（ECD）构建了一种能量循环智能窗户架构，可以在可见光和近红外光范围内实现可调的电致变色功能，作为隔热智能窗户；同时，增大的室内外温差产生了热电功率，形成了一个封闭的光热-电循环。EnergyPlus模拟表明，在多种气候条件下都能实现显著的能源节省，凸显了下一代隔热和能量转换智能窗户的低碳环境潜力。未来的工作将集中在扩大生产规模、评估循环稳定性以及与建筑能源管理系统的集成上。

材料

ITO-Glass和ITO-PET的电阻率为10 Ω/□，由Wooyang GMS（韩国）提供。TEC1-12706 Peltier模块购自深圳胜达通信科技有限公司，详细规格见表S1（补充信息）。双羟基维奥根（DHEV）的合成方法参考了先前的报道[35]。所有市售的原材料，包括化学品和溶剂，均从TCI、Alfa Aesar和Sigma Aldrich购买并使用。

PANI–CoPc的合成路线

PANI-CoPc的合成步骤（方案1），以及4-(3-氨基苯氧基)苯甲腈（ANI-O-Pn）和钴(II)酞菁（CoPc）、四(4-氨基苯氧基)取代基（ANI-O-CoPc）的合成步骤在补充信息中提供，同时提供了ANI-O-Pn、ANI-O-CoPc和PANI-CoPc的表征数据，包括¹H–NMR、UV–Vis吸收、FT-IR、XRD和XPS（图S2–S7，补充信息）。

PANI和PANI–CoPc的电化学和光热转换特性

引入了氨基改性的CoPc功能团

结论

这项工作展示了一个集成的智能窗户系统，它将双波段电致变色调节与电化学能量存储、热管理和热电发电相结合。化学键合的PANI–CoPc杂化物，在纳米结构的TiO₂界面层的支持下，实现了稳定的氧化还原循环、高效的电荷传输以及有意放大的光热转换。因此，PANI–CoPc电致变色器件能够实现快速的光学响应

未引用的参考文献

[54]

CRediT作者贡献声明

张伟：撰写——原始草案、方法论、研究、概念构思。孙法勇：方法论、研究。严秀妍：资源获取、研究。帕尔·拉克莎：验证、研究。朴钟硕：撰写——审稿与编辑、监督、研究、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MEST）提供资金支持（RS-2023-00208341和RS-2026-25469060）。