在过去三十年中，锂离子电池（LIBs）由于其相对较高的能量密度和可靠性而主导了消费电子市场。[1],[2]然而，随着全球能源格局向电动汽车和大规模储能系统转变，现有LIBs的局限性变得越来越明显，特别是它们无法提供下一代应用所需的重量能量密度。[3],[4],[5],[6]因此，锂金属电池（LMBs）成为最有前景的候选者之一，这得益于锂金属负极的超高的理论比容量（3860 mAh g?1）和极低的氧化还原电位（–3.04 V vs. SHE）。[7],[8]尽管具有这些优势，但由于锂-电解质界面的不稳定性，LMBs的实际应用受到了严重阻碍。[7],[8],[9]锂金属与常规碳酸盐电解质之间的不可控反应导致库仑效率低、电解质持续消耗、枝晶生长，最终引发严重的安全问题。[7],[8],[9],[10],[11]
为了克服这些挑战，人们提出了多种策略，例如在锂金属上涂覆保护层[12],[13]、使用固态电解质[14],[15],[16]以及进行电解质工程[17],[18],[19],[20]。其中，电解质重新设计被认为是最具成本效益和可扩展性的解决方案，因为液态电解质比固态电解质具有更高的离子导电性和更低的界面阻抗。[21],[22],[23]在这一背景下，高浓度电解质（HCEs）逐渐受到重视。高浓度电解质通常由锂磺酰亚胺盐（如LiTFSI或LiFSI）溶解在强溶剂（如碳酸盐或酯类）中，通过改变锂离子的溶剂化结构来抑制不良副反应，从而促进更稳定的固体-电解质界面（SEIs）的形成。[22],[24],[25],[26]然而，HCEs的高粘度、较差的润湿性和成本限制了其实际应用。为了解决这些问题，引入了局部高浓度电解质（LHCEs）[27],[28],[29],[30]。通过加入非溶剂性的低粘度稀释剂，LHCEs在保持HCEs有利溶剂化结构的同时，减轻了其传输和加工方面的限制。最近的进展，特别是使用1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）或氟乙基作为稀释剂，表明LHCEs可以改善锂离子传输、拓宽电化学稳定窗口，并提高LMBs的循环稳定性，同时保持有效的界面保护。[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33]因此，LHCEs代表了实现安全、高性能锂金属电池的一个极具前景的方向。
HCEs和LHCEs的工作机制通常归因于主要溶剂的高配位比，这促进了聚集体而非离子对的形成。这种转变降低了FSI阴离子的还原电位，有助于形成坚固的SEI。通过傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱以及一维核磁共振（NMR）光谱等振动光谱技术获得了这一机制的实验证据。[27],[28],[34],[35],[36]然而，这些方法各有局限性，无法全面理解溶剂化结构。例如，振动光谱只能量化配位溶剂分子与自由溶剂分子的比例以及聚集体与离子对的相对丰度。此外，在二元或三元溶剂系统中，峰重叠现象严重，使得光谱解卷积极其困难甚至不可能。相比之下，一维NMR提供了更高的峰分辨率，缓解了重叠问题，但其应用主要是定性的。来自核屏蔽和去屏蔽的化学位移对溶剂配位比的洞察有限，几乎无法提供关于聚集体结构的详细信息。理论方法，如密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，被广泛用于研究溶剂化结构。[34],[35],[36],[37],[38]然而，这些方法可能会与实际结构产生较大偏差，除非有实验数据验证或校正。
在这里，我们引入了一种内部参考的扩散有序光谱（DOSY）方法来探测溶液中所有锂复合物的平均流体动力学半径（AHR）。该技术提供了关于锂复合物相对大小、体积膨胀和估计分子量的关键信息——这些参数通过传统实验方法难以获得。我们的结果显示，在LiFSI–乙基甲基碳酸盐（EMC）电解质中，随着LiFSI与EMC摩尔比的增加，锂复合物的平均体积急剧膨胀，直到LiFSI:EMC达到3:5时，膨胀趋于平稳。估计平均复合物体积超过了自由EMC的300倍。有趣的是，这一阈值比例与电化学行为的显著变化相吻合，包括铝腐蚀和锂的稳定化。因此，我们提出了一种由大锂-溶剂复合物介导的阻断机制。这些聚集体限制了自由EMC分子接触锂和铝表面，从而形成了坚固的SEI，主要是通过FSI阴离子的分解和铝腐蚀的抑制实现的。
