从含有多种金属和卤素的钙钛矿太阳能电池废料中回收、再利用和重新利用金属卤化物

《Nano Energy》：Recycling, Recovery, and Reuse of Metal Halides from Waste Multi-Metal and Halogen-Containing Perovskite Solar Cells

本研究开发了钙钛矿太阳能电池闭环水冶金回收路线，从多金属多卤素降解电池中高效分离并回收Pb、Cs、I、Br，获得高纯度（>98.7%）前驱体，再生电池效率达20%并保持优异性能，推动光伏循环制造。

　　

陈宇凯|陈宇勋|陈彦荣|李成翰|陈伟生|谢宇伦|林志群|林志婷|刘凡伟

台湾国立中兴大学循环经济学院半导体与绿色技术硕士项目，南投县540

摘要

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）正朝着商业化方向发展，但它们依赖于有毒的铅和资源有限的卤化物，因此对这些物质的回收和循环利用变得至关重要。在这里，我们开发并展示了一种封闭循环的水冶金方法，可以从退化的多金属、多卤化物PSCs（CsPbBr?I?-x和(Cs?-nMA?FA?)Pb(Br?I?-x)?）中分离并回收Pb、Cs、I和Br，得到高纯度的设备级前驱体。首先将废弃的PSCs在DMF中剥离，然后通过H?O?驱动的选择性氧化和I?的升华进行分离；接着通过水相分离得到富Pb的固体和富Cs/Br的液体；最后通过煅烧将Pb转化为PbO或通过沉淀得到PbI?。使用t-BAMBP从混合卤化物液体中选择性提取Cs，并用NH?OH洗脱，再用回收的I?将其还原为CsI；而Pb/Br的残液则被浓缩为PbBr?。所得的PbO、PbI?、CsI和PbBr?的金属纯度均高于98.7–99.8%，实现了近乎完全的元素回收。利用回收的PbI?重新制造的PSCs保持了目标钙钛矿相，微观结构和光物理性质仅有轻微变化，平均功率转换效率约为20%，其填充因子、开路电压和短路电流密度与使用商用PbI?制造的器件相当。这些结果建立了一种实用且对成分具有容忍度的回收和再利用策略，将高效的金属卤化物回收与高性能器件制造相结合，为钙钛矿光伏的循环制造提供了可靠的蓝图。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其近乎完美的晶体结构[1]、可调的直接带隙[2]、较大的吸收系数[3]、高的双极迁移率[4]、长的载流子扩散长度[6]、小的激子结合能[7]、高的缺陷容忍度[8]、可溶液处理性[9]以及低的生产成本[11–17]，成为第三代光伏技术的有希望的候选者。这些优异的性能使得PSCs能够高效地捕获太阳能，并在工业可扩展性和经济可行性方面具有优势，显示出在下一代光电子学中的巨大潜力[18]。最近，美国国家可再生能源实验室（NREL）报告称PSCs的功率转换效率（PCE）已达到27.0%，超过了传统单晶硅太阳能电池，并接近硅异质结太阳能技术的性能水平。此外，结合钙钛矿和硅吸收层的串联配置利用了太阳光谱中的互补吸收，实现了高达34.6%的效率。在柔性基底上生长钙钛矿层为建筑集成光伏（BIPV）和可穿戴电子设备等应用开辟了新的途径。在商业方面，Oxford PV最近宣布已向美国客户首次交付其钙钛矿串联模块。同时，日本的Sekisui Chemical宣布计划到2027年启动PSC模块的大规模生产[19]。尽管PSCs仍处于商业化的早期阶段，在全球光伏市场中所占份额较小，但前景仍然非常乐观。随着材料稳定性、器件工程和可扩展制造的持续进步，预计PSCs的市场份额在未来几年将显著增长。2025年全球PSC市场的价值约为2.67亿美元，预计到2032年将增长至24.79亿美元[20]。

PSCs不可避免地依赖于几种关键和战略性的材料。这些材料包括被归类为关键材料的铟（In）、被欧盟指定为战略材料的锡（Sn），以及高价值的工业金属如金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）、铝（Al）和镍（Ni）。值得注意的是，铅（Pb）被加拿大和荷兰[21]认定为关键材料，但其对人体具有毒性[22]。尽管已付出大量努力用锡替代PSCs中的铅，但锡不仅仍然是欧盟分类中的战略材料，还存在慢性毒性的风险[23, 24]。此外，基于锡的PSCs通常比基于铅的PSCs具有较低的PCE和较差的稳定性[25]，因此含铅的PSCs仍是当前开发的重点。除了金属之外，非金属碘（I）虽然未被广泛列为关键材料，但其在地壳中的丰度相对较低[26, 27]。如果PSCs成功商业化并实现大规模生产，对碘的需求激增可能导致价格波动。多项生命周期评估（LCA）研究表明，由于使用了关键材料、贵金属和有毒物质，PSCs的大规模生产可能会带来大量的能源消耗和环境影响[28]——这与“绿色电力”的理念相悖。考虑到联合国可持续发展目标12（SDGs），该目标旨在通过预防、减少、回收和再利用废物来确保可持续的消费和生产模式，显然PSCs的商业化必须符合国际法规和可持续性框架。此外，欧盟的2012/19/EU指令要求制造商负责电子废物的收集、回收和再利用[29]，这突显了将回收策略整合到PSC开发中的重要性。由You领导的最新研究通过LCA建模表明，有效的PSCs回收可以显著降低初级能源消耗和全球变暖潜力[30]。然而，与关于PSC合成、优化和制造的广泛研究相比，专注于PSC回收和再利用的研究仍然非常有限——尽管这是实现真正可持续绿色能源生产的关键环节。

几项开创性的研究已经开始解决与PSC回收相关的挑战。2015年，引入了一种利用深共晶溶剂的电化学方法来回收混合有机-无机钙钛矿太阳能电池中的Pb[31]。随后，探索了针对卤化物钙钛矿的选择性溶解技术作为PSC回收的初步步骤[32]。到2016年，已经展示了一种快速拆卸过程，可以从PSC器件中回收所有主要成分，并使用回收的基底重新制造新的PSCs[33]。2019年，研究人员成功回收了退化的钙钛矿薄膜，这些薄膜保持了相当程度的原始晶体有序性[34]。此外，通过重新使用从退化PSCs中获得的FTO/TiO?基底，制造出了高效的全无机CsPbIBr?钙钛矿太阳能电池[35]。2020年，研究人员通过合成羟基磷灰石/铁（HAP/Fe）复合材料开发了一种新型铅（Pb）吸附剂，由于铁的加入，该吸附剂表现出更好的Pb吸附能力和磁性能[36]。2021年，提出了一种高度集成的“一键重置”回收方法，可以从钙钛矿太阳能电池中同时回收所有功能层以便在新制造的器件中重新使用[37]。最近，报道了一种基于绿色水溶剂的整体低成本回收方法，可以从钙钛矿光伏（PV）废物中恢复所有有价值的成分[38]。基于先前的研究，虽然某些组件（如涂有TCO层和电子传输层（ETLs）的玻璃基底）可能具有再利用潜力，但仍存在实际挑战。由于光伏行业规格和标准的快速演变，以及激烈的市场竞争，过时产品中使用的材料和器件架构往往与下一代产品大相径庭。因此，直接再利用旧组件（如钙钛矿吸收层或背电极）可能无法满足新系统的性能或集成要求。此外，目前关于钙钛矿层回收的研究主要集中在相对简单的结构上，如MAPbI?和FAPbI?，这些结构只含有一种金属和卤化物，通常回收的也是铅碘化物（PbI?）。然而，如CsPbBr?-x和(Cs?-nMA?FA?)Pb(Br?I?-x)?这样的新型高效和更稳定的组合，在元素组成方面具有更大的复杂性，给回收和材料回收带来了相当大的挑战。因此，改进的PSC回收和再利用策略应侧重于开发能够从复杂的多组分钙钛矿结构中回收有价值材料的技术。理想情况下，废弃的PSCs应被处理成稳定、高纯度的原材料，这些原材料不仅适合用于PSC的制造，也适用于更广泛的工业制造应用。

为了实施这一策略，本研究专注于含有CsPbBr?-x和(Cs?-nMA?FA?)Pb(Br?I?-x)?吸收层的PSCs。我们的目标是将这些材料回收并转化为钙钛矿合成前驱体，然后使用回收的前驱体和商业前驱体重新制造PSC器件。通过比较不同来源制造的器件的光伏性能，我们可以建立一种可行的PSC循环回收和再利用过程。首先，将开发一种用于回收退化或寿命结束的CsPbBr?-x和(Cs?-nMA?FA?)Pb(Br?I?-x)?钙钛矿层的回收和再利用过程。目标是分离并回收各种金属和卤化物，生成高纯度的铯卤化物和铅卤化物，并回收TCO/ETL层以供再利用。过程中的每个步骤都将进行参数优化，以最大化效率。对于金属分离，我们将采用在温和条件下操作的水冶金方法，以最小化强酸使用带来的环境风险。选择性分离将利用铯卤化物和铅卤化物之间的溶解度和沉淀行为差异，并通过溶剂提取技术进一步提高分离效率。关于卤化物分离，尽管不同卤化物在物理性质上相似，但它们的电负性差异允许通过选择性氧化状态操纵来促进分离。最后，我们将使用回收的前驱体建立器件制造协议，并系统评估所得PSCs的性能指标，包括PCE、填充因子（FF）、开路电压（VOC）和短路电流密度（JSC），并与使用商业材料制造的器件进行比较，以评估回收和再利用策略的可行性。

结果与讨论

在这项研究中，选择了CsPbBr?-x和(Cs?-nMA?FA?)Pb(Br?I?-x)?钙钛矿太阳能电池作为主要研究对象。与之前主要关注MAPbI?结构的研究[39]相比，这些组合物包含了多金属（Pb、混合阳离子）和多卤化物（Br、I）系统。目标回收和再利用的有价值材料包括TCO/ETL层、PbI?、铅溴化物（PbBr?）或铅氧化物（PbO）以及铯碘化物（CsI）。

结论

我们建立了一种封闭循环的方法，可以从退化的PSCs中分离并回收Pb、Cs、I和Br，并将这些回收的盐再利用为功能性前驱体。首先将废弃的PSCs在DMF中剥离；然后通过H?O?辅助氧化回收I?，接着用去离子水洗涤以分离固体和液体相。富Pb的固体可以通过脱水/脱卤（起始温度约540°C）热转化为PbO，或者通过硝酸溶解转化为PbI?。

材料

铅碘化物（PbI?，99.99%）、[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（MeO-2PACz，98%）、盐酸甲胺（MACl，98%）和自组装单层（SAM）试剂购自TCI。溴化甲胺（MABr）和碘化甲酰胺（FAI）来自Greatcell Solar。铯碘化物（CsI，99.9%）、氢氧化钠（NaOH）和聚(9,9-双(3′-(N,N-二甲基)-N-乙基铵)-2,7-氟蒽-alt-2,7-(9,9-二辛基氟蒽)二溴化物（PFN-Br）来自其他供应商。

CRediT作者贡献声明

刘凡伟：写作——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。林志婷：资源、方法论、数据分析、数据管理。林志群：资源、方法论、数据分析、概念构思。谢宇伦：资源、方法论、数据分析、概念构思。陈伟生：验证、资源、方法论。李成翰：资源、方法论、概念构思。陈彦荣：方法论、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：作为联合主编，林志群教授未参与本文的同行评审，也无法访问有关其同行评审的信息。本文的编辑过程完全由另一位期刊编辑负责。如果还有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突。

致谢

本工作得到了台湾国家科学技术委员会的支持，资助编号为111-2222-E-006 -016 -MY2、113-2221-E-005-035和114-2221-E-005-063。

陈宇凯毕业于台湾国立中兴大学循环经济学院半导体与绿色技术硕士项目。他的研究重点是钙钛矿太阳能电池的可持续制造。