NbS与2-FeS2阴极的互生耦合工程使得全固态锂储能系统具备了优异的耐用性和高充电速率

《Nano Energy》：Intergrowth Engineering of NbS 2-FeS 2 Cathode Enables Durable and High-Rate All-Solid-State Lithium Storage

本研究提出一种异质结构工程策略，通过构建NbS?-FeS?双尺度异质结构，解决了FeS?体积膨胀和界面不稳定问题，实现了高容量（487.4 mAh g?1）和长循环寿命（88.3%容量保留10,000次循环），为固态锂电池正极材料设计提供了新思路。

　　

吕玉祥|钱希唐|周思宇|陈云仪|卢思琪|马如勤|袁园|金顺来|杨勇|邵敏华

香港科技大学化学与生物工程系，中国香港九龙999077

摘要

过渡金属硫化物（TMSs）在全固态锂离子电池（ASSLBs）中具有较高的理论容量，但其实际应用受到缓慢的动力学过程和界面不稳定性的限制。尽管FeS₂具有超高的容量和低成本，但其体积变化严重且可逆性较差；而层状NbS₂虽然离子/电子传输速度快、嵌层性能稳定，但容量有限。本文提出了一种共生长工程策略，通过构建具有局部共生长界面的双尺度NbS₂-FeS₂异质结构来整合这两种材料。这种结构确保了紧密的接触和连续的传输路径，加速了Li?/e^-的迁移，缓解了结构应变，并稳定了固-固界面。由此制备的嵌层-转化型正极在4.3°C下可提供487.4 mAh g^-1的容量，并在10,000次循环后仍保持88.3%的容量，性能优于纯相和物理混合物。我们的研究结果表明，共生长工程为在转化型正极中实现高能量密度和超长寿命提供了一种简单而有效的方法。

引言

作为下一代储能技术，全固态锂离子电池（ASSLBs）致力于同时实现安全性和高能量密度[1]、[2]、[3]。在ASSLBs中应用热稳定的硫化物基、氧化物基和聚合物基固体电解质（SEs）可以缓解传统易燃有机液体电解质带来的安全问题[1]、[4]。其中，硫化物基SEs因其室温下的高Li⁺导电性（1-32 mS cm^-1）而脱颖而出，远超液体电解质（约10 mS cm^-1）和其他固态电解质（如卤化物10?1-10 mS cm^-1、氧化物10^-1-1 mS cm^-1和聚合物10^-3-10^-1 mS cm^-1）[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。它们适中的杨氏模量在氧化物的脆性和聚合物的延展性之间取得了平衡，通过冷压工艺实现了电极-电解质之间的紧密接触和低阻抗界面[6]、[11]。这种机械适应性还确保了与高容量锂金属阳极的兼容性。为了补充硫化物基SEs，通常使用两类正极：层状氧化物和TMSs。层状氧化物（如LiCoO₂、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂和LiNiO₂）在液态系统中具有高电压和良好的循环稳定性，但其在硫化物基ASSLBs中的容量有限（< 300 mAh g^-1），并且由于SEs的氧化分解和空间电荷效应导致严重的界面退化，从而增加了电阻和极化[12]。相比之下，TMSs与硫化物SEs具有更好的化学相容性，工作电压适中（1-3V），理论容量高达1244 mAh g^-1，使其成为高能量密度ASSLBs的理想选择[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。

在TMSs中，黄铁矿FeS₂因其超高的理论容量（894 mAh g^-1）和能量密度（1671 Wh kg^-1）、成本效益和环境友好性而受到广泛关注[13]、[20]。在全固态配置中，FeS₂与SEs结合使用具有显著优势：（i）复合正极内的直接固-固反应有效消除了多硫化物穿梭效应[20]、[21]、[22]；（ii）固态基质减少了循环过程中金属Fe的团聚[20]。尽管如此，FeS₂的实际性能仍远低于其理论潜力。FeS₂的转化反应涉及两个氧化还原中心（Fe²⁺和S₂^2-），其中硫物种的反应速度远慢于铁，导致严重的动力学限制。为了维持连续的三相界面（活性材料/SE/导电碳），通常需要大量的SE和碳添加剂[14]，这增加了路径的复杂性并降低了活性材料的比例。此外，循环过程中的显著体积变化（约159%）会导致电极粉化和界面退化，进一步阻碍了电荷传输和结构稳定性[13]、[23]。之前的策略，包括表面涂层[24]、颗粒减小[25]和碳集成[26]、[27]，由于转化反应的固有结构重组，仅带来了有限且短暂的改进。因此，报道的基于FeS₂的ASSLBs通常在低电流密度（< 500 mA g^-1）下运行，循环寿命较短（<500次循环）[25]、[26]、[27]、[28]，而过量的碳含量（< 50%活性材料）会降低整体能量密度[24]、[26]、[27]。

本文提出了一种共生长工程策略，通过构建具有局部共生长界面的双尺度NbS₂-FeS₂异质结构来解决这些问题。层状NbS₂以其高电子导电性、快速的Li⁺传输和结构稳定性作为离子-电子传导支架，与FeS₂结合。这种结构确保了紧密的界面接触、连续的传输路径和有效的应变缓冲，实现了嵌层-转化机制的耦合。结果，NbS₂-FeS₂正极在4.3°C下可提供487.4 mAh g^-1的容量，并在10,000次循环后仍保持88.3%的容量，远超之前的FeS₂基ASSLBs。这些发现表明，共生长工程是一种合理且可扩展的策略，可以在转化型正极中实现高能量密度和超长寿命的平衡。

正极材料的合成与表征

NbS₂-FeS₂异质结构是通过在真空密封的石英管中退火化学计量比的Nb、Fe和S粉末来制备的（图1a；方法部分有详细说明）。为了优化容量、倍率能力和循环稳定性之间的平衡，制备了一系列不同NbS₂含量的复合材料，表示为xNbS₂-FeS₂（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3，摩尔比），并通过电感耦合等离子体质谱法进行了量化（表S1）。

结论

在这项工作中，我们提出了一种通过共生长工程设计的NbS₂-FeS₂异质结构，其中层状NbS₂既作为混合离子-电子导体，又作为结构稳定剂。这种结构促进了Li⁺和电子的高效传输，保持了机械完整性，并在整个循环过程中确保了稳定的界面接触。锂存储机制、反应动力学和结构演变通过原位XRD进行了系统研究。

FeS₂和xNbS₂-FeS₂的合成

FeS₂、0.1NbS₂-FeS₂、0.2NbS₂-FeS₂和0.3NbS₂-FeS₂均通过一步化学气相传输（CVT）方法合成。对于0.1NbS₂-FeS₂、0.2NbS₂-FeS₂和0.3NbS₂-FeS₂，Nb与Fe的摩尔比分别为1:9、2:8和3:7。Fe（Aladdin，99.95%）、Nb（Aladdin，99.5%）和S（Sigma Aldrich，99.98%）的化学计量混合物在行星球磨机（MITR YXQM-1L）中预混合。然后将混合物真空密封在石英管中（长度约15厘米）。

CRediT作者贡献声明

邵敏华：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，资金申请。吕玉祥：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，方法学设计，数据管理，概念构思。钱希唐：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据管理。周思宇：撰写 – 审稿与编辑。陈云仪：撰写 – 审稿与编辑。卢思琪：撰写 – 审稿与编辑。马如勤：撰写 – 审稿与编辑。袁园：撰写 – 审稿与编辑。金顺来：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢香港特别行政区的研究资助委员会（CRS_HKUST604/22, R6011-23F, 和 JLFS/P-602/24）、创新科技委员会（资助编号ITC-CNER-C14EG03）、Otto Poon气候韧性与可持续发展中心、广州南沙科学技术局（2024ZD009）以及广州科学技术局（2024A03J0609）的支持。X. Q. 还感谢香港博士后奖学金计划（PDFS2324-6S07）的支持。