综述：木质素衍生生物油的选择性加氢脱氧：调节部分脱氧与完全脱氧过程，以及新兴的光催化/电催化策略

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Selective hydrodeoxygenation of lignin-derived bio-oils: Tuning partial versus complete deoxygenation and emerging photocatalytic/electrocatalytic strategies

木质素催化脱氧技术通过部分或完全脱氧实现功能化学品与燃料的定向生产，重点研究贵金属电子调控与地壳元素空位驱动两类催化剂的设计策略，结合光催化与电催化实现热力学受限反应的精准调控，提出整合热催化与温和催化工艺的生物炼金厂路线。

　　

陈向翔|吴小杰|唐颖|王楠楠|赵书芳

中国浙江省杭州市浙江工业大学化学工程学院，绿色化学合成与转化国家重点实验室，催化剂表面与界面科学与工程浙江省重点实验室，310014

摘要

木质素是自然界中最丰富的可再生芳香聚合物，是可持续化学生产的重要原料。然而，热化学解聚产生的生物油富含氧化酚类化合物，由于其高氧含量和化学不稳定性，无法直接用作燃料或平台化学品。催化加氢脱氧（HDO）技术是解决这一瓶颈的关键方法。与那些广泛调查木质素转化的综述不同，本研究建立了一个以产品为导向的框架，区分了用于功能化化学品的部分脱氧和用于碳氢燃料的完全脱氧。我们将活性位点工程（从贵金属中的电子调控到地球丰富体系中的空位驱动活化）与目标产品的选择性和脱氧程度直接联系起来。此外，还评估了新兴的光催化和电催化策略作为克服热力学限制的关键替代方法。通过将这些温和条件下的方法与传统的热处理方法进行对比，我们强调了它们的互补性：利用光催化和电催化的质子耦合电子转移（PCET）机制作为“分子手术刀”进行精确的键断裂，同时通过热催化的彻底脱氧强度来平衡这一过程。本文最后提出了一种综合的生物精炼路线，并对各自催化系统的技术成熟度进行了比较评估，概述了未来多功能催化剂设计的发展方向，以推进木质素的可持续增值。

引言

木质素是自然界中最丰富的天然芳香生物聚合物，占木质纤维素生物质的15-35%，富含活性官能团[1,2]。作为全球造纸和木浆工业的主要副产品，其高效利用为减少废物排放和推进循环经济原则提供了重要机会[3]。从结构上看，木质素是一种复杂的聚合物，由三种主要单木质醇组成：对香豆醇（H）、松脂醇（G）和芥子醇（S），如图1a所示[2,4]。木质素解聚通常会产生氧化芳香单体，如酚类、邻甲氧基苯酚和丁香酚，这些统称为木质素衍生生物油。虽然将木质素转化为这些生物油为化学生产提供了有前景的低碳途径，但它们的高氧含量限制了与现有碳氢基基础设施的兼容性。

为了解决这一限制，催化加氢脱氧（HDO）被广泛研究作为一种关键的升级策略[[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。HDO在去除氧原子的同时引入氢原子，生成能量密度更高、更稳定的脱氧化合物。现代HDO研究的核心是精确控制选择性。该过程可以导向两种主要产品类别：通过部分HDO生成含氧平台化学品，通过完全HDO生成无氧碳氢化合物。主要的含氧官能团是羟基（C_aryl–OH）和甲氧基醚（C_aryl–OCH₃）[11]。它们的键解离能（BDE）顺序为：C_aryl–OH（459-468 kJ mol^?1）> C_aryl–OCH₃（413-425 kJ mol^?1）> C_arylO–CH₃（约243 kJ mol^{?1）[[12], [13], [14]]。这种层次结构解释了为什么大多数催化系统优先断裂较弱的醚键，同时往往保留高度稳定的C_aryl–OH[[15], [16], [17], [18]]。因此，选择性去除这些羟基以避免不希望的副反应（如环饱和）是木质素HDO中的核心挑战。}

尽管现有的综述提供了关于木质素HDO的全面概述，但它们主要集中在一般催化剂筛选或仅依赖于热催化途径。与这些贡献不同，本研究建立了一个以产品为导向的框架，严格区分了用于功能化化学品的部分脱氧和用于碳氢燃料的完全脱氧。这种分类允许系统地关联特定的活性位点工程策略（从贵金属中的电子调控到地球丰富体系中的空位驱动活化）与其内在的活性-稳定性权衡。此外，还评估了新兴的光催化和电催化策略作为克服热力学限制的关键替代方法。通过明确对比它们的质子耦合电子转移（PCET）机制与传统热催化的“强力”方法，我们将这些温和条件下的方法概念化为能够进行精确键断裂的“分子手术刀”。

本文系统地分析了木质素衍生生物油的催化转化途径。第2节讨论了通过天然木质素解聚生产酚类生物油的方法。第3节是本文的核心，详细探讨了它们的催化转化，按目标产品类别进行组织，研究了向酚类、环己醇和环己酮的部分脱氧，以及向芳烃和环烷烃的完全脱氧。此外，本文还对新兴的光催化和电催化系统进行了关键评估。最后，将这些不同的方法综合成一个催化景观，提出了一种利用温和和苛刻催化协议互补优势的集成生物精炼路线。为了阐述这种整合的实际挑战，本文最后分别评估了热催化、光催化和电催化系统的技术成熟度和经济驱动因素。

节选内容

木质素解聚为生物油：原料多样性和脱氧挑战

生产高价值的木质素生物油首先需要选择性地断裂复杂木质素聚合物中的C?O和C?C键（图1a）。这一初始步骤中的一个重要挑战是木质素原料的固有异质性。所得生物油的组成高度依赖于木质素的来源。例如，软木木质素主要由G单元组成（>95%），而硬木木质素同时含有G和S单元，草本作物则含有H、G和S单元[19]。

木质素衍生生物油的催化升级

富含酚类单体的木质素衍生生物油需要进一步升级，以减轻其不稳定性和不希望的性质，使其适合作为燃料或化学品使用。催化HDO是一种有前景的方法，可以生成具有更高热值和更好兼容性的脱氧产物。如图2所示，HDO过程可以精确调控，以生成多种可再生的生化物质。

结论与未来展望

木质素衍生生物素的催化HDO是可持续生物精炼的关键技术。该领域的进展基于对结构-活性关系的深入理解，使得能够精确调整电子状态、几何构型和金属-载体相互作用，从而控制反应选择性。这种机制控制建立了部分脱氧和完全脱氧之间的基本产品导向二分法。

CRediT作者贡献声明

陈向翔：撰写——原始草稿，研究。吴小杰：撰写——原始草稿，研究。唐颖：撰写——原始草稿，研究。王楠楠：撰写——原始草稿。赵书芳：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了“先锋”和“领头鹅”浙江省研发计划（项目编号：2025C02220）、中国浙江省自然科学基金（项目编号：LQN26B030011）、杭州市自然科学基金（项目编号：2025SZRJJ1748）以及中国国家自然科学基金（项目编号：22278367）的支持。