源自共价有机框架的Fe?C/NC/TiO?异质结构：用于高性能电磁波吸收

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Covalent organic framework-derived Fe 3C/NC/TiO 2 heterostructures for high-performance electromagnetic wave absorption

本研究通过溶胶热法结合高温碳化制备Fe3C/NC/TiO2核壳棒状复合材料，实现了宽频带高效电磁波吸收。最佳样品在2.57mm厚度下反射损耗达-55.79dB，有效吸收带宽5.44GHz（10.40-15.84GHz），源于磁损耗、介电损耗及导电损耗的协同作用。内置电场促进电子传输，DFT计算揭示电荷转移机制，为新型宽频吸波材料设计提供新策略。

　　

双双毛|朱华罗|冰冰洁|佳欢石|玉佳谷

中国江苏省盐城市盐城理工学院材料科学与工程学院，邮编224051

摘要

异质结构设计是协同提升电磁波吸收（EMWA）材料性能的关键方法。然而，制备兼具优异吸收强度和宽带响应的共价/金属有机框架（COFs/MOFs）复合材料仍面临重大挑战。在本研究中，通过溶剂热法制备了Fe₃C/NC/TiO₂复合材料，并随后进行了高温碳化处理。异质结构内部的内置电场使得多种损耗机制得以协同作用。样品的EMWA性能最初有所提升，随后随成分变化而下降。特别是在2.57毫米的匹配厚度下，样品实现了最低的反射损耗值?55.79 dB，有效吸收带宽为5.44 GHz（10.40–15.84 GHz）。这种优异的性能归因于多种损耗机制的协同效应，包括界面极化、磁损耗和介电损耗，这些机制共同增强了阻抗匹配特性和耗散性能。密度泛函理论表明这两种材料本身具有导电性。形成异质结构后，电荷密度差异分析揭示了电荷转移现象，表明它们之间的内置电场促进了电子传输。本研究提出了一种基于MOFs/COFs衍生物的合成策略，为设计具有卓越吸收能力和宽带覆盖范围的高性能EMWA材料提供了有价值的途径。

引言

近年来，现代电子技术和无线通信系统取得了显著进展，使我们的环境充满了日益复杂的电磁波（EMW）。虽然这些进步为日常生活和工作带来了极大便利，但也引发了一些挑战，包括电磁干扰、信息泄露，甚至潜在的电磁污染风险[1]、[2]、[3]。为了有效管理电磁频谱，EMWA材料成为一项基础技术。理想的材料应具备薄厚度、低质量、宽工作带宽和高吸收率[4]。因此，开发同时具备优异吸收能力和宽带功能的材料具有重要的研究意义，也满足了迫切的实际需求。

在EMWA材料领域，界面工程是一个基本的设计概念。其重要性主要体现在解决传统单一组分复合材料面临的常见问题，如狭窄的吸收带宽、阻抗不匹配和庞大的结构[1]。作为组成相之间的结构中介，界面区域通过调节电磁传输动态和能量转换过程，在决定复合材料性能方面起着决定性作用。这种方法的核心在于精确操控异质界面特性，包括元素组成、键合配置、缺陷浓度和空间尺寸，从而实现损耗 tangent 属性和电磁阻抗剖面的综合优化[3]。当前的发展策略正朝着多维控制方法方向发展，特别强调构建梯度能量异质结结构。该领域主要关注构建具有梯度能量级分布的异质界面系统，例如金属/碳[5]、金属氧化物/碳[6]、碳/碳[7]、[8]等典型例子。例如，朱等人[9]通过自组装和高温热解合成了中空结构的TiO₂/M@NC复合材料。MXene衍生的二氧化钛（TiO₂）纳米颗粒为复合材料引入了大量异质界面，显著增强了其介电损耗性能。同时，中空结构有效优化了阻抗匹配，从而提高了整体EMWA效率。这种复合材料在2.25毫米的厚度下实现了最低的反射损耗（RL_m?_n）值?43.40 dB，以及在2.00毫米的厚度下实现了有效吸收带宽（EAB）值4.64 GHz。杨等人[10]通过化学发泡和原位生长策略合理合成了Fe/Fe₃C@NC多尺度复合吸波器。在5.53毫米的匹配厚度下，该吸波器的RL_m?_n值为?50.10 dB，EAB值为3.92 GHz。此外，王等人[11]合成了Fe₃C@CeO₂/NC复合纤维结构。得益于其独特的结构特性，样品在2.49毫米的厚度下通过双重损耗机制实现了最佳的RL_min值?64.63 dB，EAB值为5.30 GHz。然而，仅依赖介电材料或磁性材料难以实现理想的EMWA性能。因此，合理设计同时具备介电损耗和磁损耗能力的复合材料至关重要。例如，乔等人[12]制备了链状Fe₃O₄@TiO₂纳米材料。该复合材料实现了RL_m?_n值?21.29 dB和EAB值5.09 GHz。TiO₂壳层内的异质界面更有利于增强介电损耗，而提高结晶度有助于优化阻抗匹配。在另一项研究中，庞等人[13]首次使用振荡超声处理和热还原方法制备了多组分Ti₃C₂T_x/TiO₂/CoFe₂O₄/Co₃Fe₇纳米复合材料。在该复合材料中，原位形成了低介电常数的TiO₂相和高磁导率的Co₃Fe₇相，成功构建了大量异质界面。这些结构和组成优势使得复合材料在仅1.60毫米的厚度下实现了EAB值3.50 GHz和最佳的RL_m?_n值?49.04 dB。

近年来，作为新型碳材料家族成员的多孔碳材料因具有高比表面积、优异的电导率和良好的阻抗匹配性能而在EMWA领域受到了广泛关注。共价有机框架（COFs）是一类由轻质有机分子（如C、H、O和N）通过强共价键连接而成的多孔有机聚合物，具有高度有序的晶体结构和永久性孔隙[14]。与MOFs类似，这些材料在催化和吸附等多个领域展现出巨大潜力，这得益于它们的多孔结构、高比表面积和高度有序的多孔晶体结构。例如，江等人[15]报道了使用COFs高效吸收低频EMW的研究成果。通过溶剂热法合成的三种芘基框架经过退火处理后形成了多孔网络结构，在2.50毫米的匹配厚度下实现了RL_min值?52.15 dB和EAB值4.02 GHz。此外，卢等人[16]将磁性Fe₃O₄与基于多孔COFs的复合材料结合，得到了具有核壳结构的Fe₃O₄@C复合材料。在1.8毫米的匹配厚度下，该样品的EAB值为5.20 GHz，RL_min值为?50.05 dB。 Jian等人[17]制备的Co/C@TpPa和Co/C@TAPB-PDA复合材料分别实现了RL_min值?48.78和?50.60 dB。受这些研究的启发，通过溶剂热法和高温碳化合成MOFs/COFs衍生物是一种创新方法，为开发低频和宽带吸波材料提供了新途径。

在本研究中，通过溶剂热法制备了具有核壳棒状结构的Fe₃C/NC/TiO₂复合材料，并随后进行了高温碳化处理。Fe₃C的磁损耗、TiO₂的介电损耗以及来自COFs衍生物NC的导电损耗的协同整合有效克服了单一材料中单一损耗机制的性能限制。由于MOF前体的形状保持能力，即使在碳化温度升高时，独特的核壳棒状结构也能保持形态稳定。值得注意的是，在800 °C下碳化处理后，FCT-2在2.57毫米的匹配厚度下实现了RL_m?_n值?55.79 dB，EAB值为5.44 GHz（10.40–15.84 GHz）。此外，FCT-3在4.96 GHz时实现了RL_m?_n值?42.44 dB，在2.00毫米的厚度下实现了EAB值6.16 GHz（11.84–18.00 GHz），实现了C波段的宽有效吸收。优异的EMWA性能源于多种损耗机制的协同效应，包括界面极化、偶极极化、磁损耗和导电损耗。本研究提出的基于MOFs/COFs异质结构的制备策略为设计具有出色吸收能力和宽带特性的EMWA材料提供了新方法。

实验部分

实验方法

Fe₃C/NC/TiO₂复合材料是通过溶剂热法和高温碳化技术制备的。首先，通过溶剂热法制备了Fe₃O₄@COFs前体。随后，前体表面的官能团与MIL-125(Ti)的–COOH基团发生相互作用，从而获得了核壳棒状结构的前体[18]。碳化在不同温度（750、800和850 °C）下进行。

结果与讨论

图1a展示了Fe₃C/NC/TiO₂复合材料的制备流程。首先通过溶剂热法合成了Fe₃O₄/COFs前体，然后通过溶剂热处理和高温碳化制备了Fe₃C/NC/TiO₂复合材料，碳化温度经过调节以优化电磁参数。在DMSO溶剂中，三聚氰胺中的–NH₂基团和对苯二甲醛中的–CHO基团发生了Schiff碱反应，从而

结论

总结来说，Fe₃C/NC/TiO₂复合材料是通过溶剂热法制备并经过高温碳化得到的。Fe₃C/NC/TiO₂复合材料的核壳棒状结构促进了电磁波的多路径散射和反射，使其具备宽带和高效率的EMWA性能。由于COFs前体的固有特性，所得到的碳壳不仅改善了阻抗匹配，还引入了大量极化位点。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本文工作的竞争利益。

作者贡献声明

佳欢石：研究、数据分析。玉佳谷：研究、数据分析。朱华罗：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金申请、概念构思。冰冰洁：研究。双双毛：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、研究、数据分析

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52173267）和江苏省研究生研究与实践创新计划（编号KYCX24_XZ001）的财政支持。