涂有聚吡咯的MXene材料具备长期的结构稳定性和高效的电磁干扰（EMI）屏蔽性能

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Polypyrrole-coated MXene for long-term structural stability and high-efficiency EMI shielding

MXene涂覆聚吡咯复合材料通过化学聚合形成致密导电层，有效抑制Ti3C2Tx的氧化降解，保持层状结构稳定，实现1-18GHz频段初始电磁屏蔽效能102dB，暴露150天后仍维持24dB，较未处理MXene（初始58dB，120天后15dB）提升显著，为实用化电磁屏蔽材料开发提供新策略。

　　

赵琳琳|冯伟|张荣玲|蔡夏龙|王玉杰|陈思宇|陈志勇|冯伟|杨旭林|王攀|李奎|孟凡斌|魏汉军|李颖

中国四川省成都市成都大学机械工程学院，邮编610106

摘要

MXene因其高电导率和大的比表面积而被广泛认为是高性能电磁干扰（EMI）屏蔽材料的理想候选材料。然而，其在实际应用中受到环境条件下快速氧化和结构降解的阻碍。为了解决这一问题，通过原位化学聚合方法制备了聚吡咯（PPy）涂层的MXene（PM）复合材料。所得到的PPy层在Ti₃C₂T_x表面形成均匀、致密且导电的涂层，既提供了对环境的物理保护，又增强了EMI屏蔽效果。全面的结构和化学分析表明，PPy涂层显著延缓了Ti₃C₂T_x MXene的氧化，并保持了其层状结构的完整性。同时，PM复合材料在1–18 GHz频率范围内表现出优异的屏蔽效果和长期性能稳定性。具体来说，PM复合材料初始EMI屏蔽效果为102 dB，在环境暴露150天后仍保持24 dB。相比之下，未经改性的MXene初始屏蔽效果仅为58 dB，且在120天后就下降到15 dB。这些结果表明，聚合物包覆是一种有效的方法，可以实现MXene基系统的长期稳定性和高效EMI防护，从而提升了其在实际工程应用中的潜力。

引言

随着5G技术的快速发展，日常生活变得越来越便捷。然而，周围环境中的电磁频谱变得越来越复杂和拥挤，引发了对其对人类健康潜在影响的担忧[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。近年来，由于其独特的物理和化学性质[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]，二维材料在电磁干扰（EMI）屏蔽、能量存储和催化等领域受到了广泛关注。其中，MXenes作为一种新兴的过渡金属碳化物/氮化物，因其兼具金属陶瓷的硬度和电导率以及二维纳米材料的高比表面积和柔韧性而备受关注。其通式为M_n+1X_nT_x，其中M代表早期过渡金属，X表示碳或氮，T_x代表表面官能团[12]。通过选择性蚀刻MAX相中的A元素可以获得层状结构的MXenes。它们独特的二维层状结构、高电导率和丰富的表面官能团赋予了MXenes优异的EMI屏蔽性能[13]、[14]，使其成为下一代高性能EMI屏蔽材料的理想候选者。

尽管MXenes具有出色的EMI屏蔽性能，但其大规模应用受到稳定性的限制[15]、[16]。MXene纳米片上的丰富表面官能团使其在潮湿空气中极易降解，最终形成无定形碳和TiO₂[17]。这种氧化转变会导致晶体结构的变化，并导致电导率急剧下降，严重削弱其EMI屏蔽功能[18]。虽然MXenes在惰性气氛或真空条件下可以保持稳定[19]，但实际应用需要其在环境条件下的长期稳定性。因此，有效延缓或抑制MXene的氧化已成为当前研究的关键挑战和焦点。

为了解决这一不稳定性问题，提出了多种改性策略，包括表面功能化、引入交联剂以及构建复合结构[20]、[21]。其中，通过将MXenes与化学稳定且导电的聚合物聚合形成核壳结构是一种有效且实用的方法。聚合物层不仅作为物理屏障阻止氧气和水分的扩散，还创建了促进电荷传输和介电损耗的导电界面[22]。聚吡咯（PPy）作为一种代表性的导电聚合物，具有合成简便、环境稳定性高和电导率优异等优点。PPy与MXenes的结合产生了一种多界面混合结构，增强了界面极化和多重反射-吸收过程，从而显著提高了EMI屏蔽性能[23]、[24]。

在本研究中，通过原位化学聚合制备了PPy涂层的Ti₃C₂T_x MXene（PM）复合材料，以评估导电聚合物包覆对MXene环境稳定性的影响。系统比较了PM复合材料与未经改性的Ti₃C₂T_x的长期性能演变，发现PPy涂层显著抑制了氧化降解，保持了结构完整性，并维持了电学性能。这些发现表明，聚合物涂层是稳定MXene基结构的有效策略，并为开发高性能、耐空气的电磁屏蔽材料提供了可行途径。此外，PM复合材料出色的长期环境稳定性显著扩展了其应用范围。在标准实验室条件之外，这类材料在极端环境（如高湿度海洋环境、航空航天探索和高温工业电子领域）中的EMI屏蔽应用具有巨大潜力，在这些环境中长时间保持高屏蔽效果对系统可靠性至关重要。

材料

吡咯（Py 99%）购自成都博科有限公司，Fe(NO₃)₃·9H₂O和EtOH购自成都科龙有限公司。使用前对吡咯进行了减压蒸馏。

PM的制备

MXene的制备遵循先前报道的程序[25]。简要来说，将3 mL的Ti₃C₂T_x MXene分散液（15 mg/mL）浸入10 mL的吡咯单体中。混合物在5 °C下连续搅拌3小时后，加入3.89 g的Fe(NO₃)₃·9H₂O以引发聚合。

结果与讨论

如图1b所示，沉积在阳极氧化铝基底上的Ti₃C₂T_x MXene纳米片具有较大的横向尺寸、薄层形态和清晰的边缘，缺陷极少，证实了高质量MXene的成功合成。图1c中的TEM图像进一步显示了表面光滑且几乎透明，表明纳米片超薄且结构完整。经过PPy的原位聚合后，得到的PM复合材料（图1d）

结论

总之，成功制备了PM复合材料，以研究聚合物掺入对Ti₃C₂T_x MXene结构和电磁性能的影响。PPy的引入通过形成均匀的包覆层有效抑制了氧化引起的降解，从而保持了层状结构的完整性。PPy与Ti₃C₂T_x MXene之间的界面相互作用增强了电荷传输和极化损耗，共同

CRediT作者贡献声明

王玉杰： 形式分析、数据管理。蔡夏龙： 实验研究、数据管理。魏汉军： 写作——审稿与编辑、方法学。冯伟： 实验研究、数据管理。李颖： 写作——审稿与编辑、初稿撰写、方法学、实验研究、资金申请。张荣玲： 实验研究、数据管理。冯伟： 写作——审稿与编辑。杨旭林： 写作——审稿与编辑。陈思宇： 实验研究。陈志勇： 数据管理。孟凡斌： 写作——

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据获取

支持本研究结果的数据可向通讯作者索取。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52202083、W2421013）、四川省科技计划（2024YFHZ0265）以及高端装备先进材料与制造技术实验室开放项目（2023KFKT0005）的财政支持。