铁离子对钴基金属有机框架的电子结构和氧空位的调控作用，提升了三甲基胺的传感性能

《Chemical Engineering Journal》：Modulation of the electronic structure and oxygen vacancies in cobalt-based metal-organic frameworks induced by iron ions to enhance the sensing performance of trimethylamine

铁钴双金属MOF气传感器首次用于三甲基胺检测，Fe3?引入显著提升比表面积和氧空位浓度，改善导电性及载流子迁移率，实现100ppm下164.18倍响应值和8s/3s响应/恢复时间，检测限达1ppm。DFT计算表明Fe3?增强电荷转移能力，使D带中心靠近费米能级，促进金属活性位点电子密度与反应性，形成Fe-O-Co通道结构，优化电子传输。

　　

张海阳|张红燕|陈楚|李志鹏|陈国清|王铮|徐倩

中国新疆大学固态物理与器件重点实验室，乌鲁木齐，830046

摘要

在本研究中，首次合成了一种基于铁（Fe）-钴（Co）双金属有机框架（MOF）的新型气体传感器，并将其应用于三甲基胺（TMA）的检测。通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了其传感机制。实验结果表明，向Co-MOF（Fe/Co-MOF）中引入Fe³⁺不仅增加了其比表面积和氧空位的数量，还提高了Co-MOF的本征导电性和载流子迁移率，从而提升了其对TMA的检测能力。Fe/Co-MOF对100 ppm TMA的响应值为164.18，响应/恢复时间为8秒/3秒，室温下的最低检测浓度为1 ppm。DFT计算显示，Fe³⁺的引入增强了Co-MOF的电荷转移能力，使其D带中心更接近费米能级，从而提高了金属活性位的电子密度和反应性。通过向Co-MOF中引入Fe³⁺，不仅会产生更多的氧空位，还会与Co²⁺结合形成Fe-O-Co通道结构，有效增强了Co-MOF的电子传输能力。Fe/Co-MOF结构的设计解决了Co-MOF导电性低的问题，并首次成功应用于TMA的检测，为MOF材料在气体检测中的应用提供了新的策略。

引言

工业化的加速发展导致大量有毒气体排放到环境中，对人类健康构成了严重威胁[1]。三甲基胺（TMA）是一种典型的有毒挥发性有机化合物（VOC），吸入后可能引发恶心和头痛等症状。在严重情况下，甚至可能导致呼吸困难、肺水肿和上呼吸道损伤[2]、[3]。此外，TMA在高温条件下存在剧烈燃烧或爆炸的潜在风险[4]。因此，实现高效监测TMA对于环境保护和保障人类健康至关重要。

目前，已有几种方法可用于TMA的检测，包括离子迁移谱与质谱联用、高效液相色谱和气相色谱-质谱（GC–MS）[5]、[6]。与上述检测方法相比，通过电信号变化来检测气体浓度的气体传感器因其操作简便、高灵敏度、出色的实时性能、低成本以及在室温（RT）下进行检测的能力而受到关注，成为TMA检测的有力选择[7]。近年来，金属有机框架材料（MOFs）由于其高孔隙率、大比表面积和独特的分子筛效应等特性，在气体传感领域展现出显著的应用潜力[8]、[9]。其大的比表面积为气体吸附提供了丰富的活性位点，而有序的孔结构和超高的孔隙率则促进了气体分子的快速扩散和高效传输。这些优势共同为高性能气体传感器的发展奠定了坚实的基础[10]、[11]。在众多MOF材料中，Co-MOF通过钴离子（Co²⁺和对苯二甲酸（H₂BDC）的自组装形成，由于以下优势而展现出作为TMA检测传感材料的巨大潜力：一方面，Co²⁺作为路易斯酸活性位点，其空d轨道可以与TMA中的氮（N）原子形成强静电相互作用[12]；另一方面，H₂BDC的羧基（-COOH）可以与TMA中的N原子形成N···H-O氢键，从而实现TMA的选择性吸附[13]。

然而，Co-MOF的实际应用仍面临若干挑战。Co-MOF的微孔结构延长了气体扩散路径，导致响应时间延长[14]。同时，Co-MOF含有大量有机成分，使其导电性较低，从而严重影响了传感器的灵敏度[15]。通过引入第二种金属离子构建双金属MOF是一种有效的策略，可以调节单金属Co-MOF的电子结构，优化电子传输路径，从而提高其导电性[16]。因此，基于Co-MOF构建双金属MOF有望优化其电子结构，提高其导电性，最终提升其气体传感性能。

在各种金属元素中，铁（Fe）的电负性低于钴（Co）。当Fe和Co在MOF结构中形成异金属配位中心时，它们之间的电负性差异促进了电子从Fe向Co的转移。这一过程建立了连续的电子传导路径，显著提高了材料的导电性和载流子迁移率[17]。此外，Fe和Co的多价性有助于在竞争性配位过程中形成不饱和金属位点和氧空位[18]。更多的氧空位提供了额外的活性吸附位点，增强了目标气体分子的吸附能力[19]、[20]。然而，迄今为止尚未有关于Fe/Co-MOF用于TMA检测的报道，其传感机制也不清楚。因此，系统研究Fe/Co-MOF的气体传感增强机制并明确其传感行为对于指导高性能TMA传感器的开发具有重要意义。

在本工作中，通过溶剂热法合成了Fe/Co-MOF，并首次将其应用于TMA气体的检测。实验结果表明，引入Fe³⁺离子显著增加了Co-MOF的比表面积和表面氧空位浓度，缓解了导电性差和载流子迁移率低的固有限制，提高了其对TMA的气体传感性能。DFT计算表明，引入Fe³⁺改变了Co-MOF的电子结构，使D带中心向费米能级移动。这增强了金属活性位的电子密度和反应性，促进了TMA吸附过程中的电荷转移，增强了Fe/Co-MOF与TMA之间的强电子杂化，显著提高了TMA的吸附能量。本研究通过引入Fe³⁺来提高Co-MOF的电子传输能力并生成更多氧空位，成功解决了Co-MOF导电性低的问题。

材料

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，≥99%；九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O，≥99.99%；对苯二甲酸（H₂BDC，≥99%；三甲基胺（C₆H₁₅N，≥99%）；三甲基胺溶液（C₃H₉N，30 wt%）；甲醇（CH₃OH，≥99.5%）；甲醛（CH₂O，37 wt%）和丙酮（C₃H₆O，≥99.5%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。乙醇（C₂H₆O，≥99.7%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%）购自天津北联精细化工发展有限公司。

Co-MOF和Fe/Co-MOF的制备

Co-MOF和Fe/Co-MOF的表征结果

图2(a)显示了Co-MOF和Fe/Co-MOF的XRD谱图。衍射峰分别出现在8.86°、14.10°、15.84°和17.80°，这些峰属于Co-MOF的(200)、(001)、(20-1)和(400)晶面，与Co-MOF的标准卡片数据非常吻合[22]、[23]。值得注意的是，向Co-MOF中引入Fe离子后，(200)晶面的衍射峰强度增强。这一现象可归因于引入的Fe离子与

结论

本研究通过溶剂热法制备了基于Fe/Co-MOF材料的TMA传感器。实验结果表明，Fe/Co-MOF对100 ppm TMA的响应值为164.18，响应/恢复时间为8秒/3秒，室温下的最低检测浓度为1 ppm。向Co-MOF中引入Fe³⁺形成Fe-Co双金属MOF结构，可以有效增加其比表面积、表面氧空位数量和导电性。

CRediT作者贡献声明

张海阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，数据分析，数据管理。张红燕：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供，方法学，研究，资金获取，数据分析，概念构思。陈楚：软件开发，数据分析。李志鹏：监督，研究。陈国清：数据可视化，监督。王铮：数据可视化。徐倩：研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了新疆自然科学基金项目（编号2023D01C05）、新疆维吾尔自治区天山创新团队计划（2023TSYCTD0012）和新疆维吾尔自治区自然科学基金（编号2025D01B91）的财政支持。