氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池等众多重要能量转换技术的核心电化学过程。然而，其缓慢的反应动力学通常被认为是限制这些设备性能提升的关键瓶颈[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7]。值得注意的是，利用氧还原阴极（ODCs）的氯碱工艺相比传统产氢阴极可节省高达30%的电能，这进一步推动了ORR领域的研究[8],[9],[10],[11]。目前，基于Pt、Ir和Ru的贵金属催化剂在工业应用中占据主导地位，但其广泛应用受到资源稀缺和高成本的严重制约[12]。通过金属-氮键（M-Nx）将金属原子锚定在碳载体上的单原子催化剂（SACs）表现出优异的ORR性能[13],[14],[15],[16],[17]。特别是Fe-N-C催化剂因其卓越的ORR活性而成为最有前景的替代品。进一步优化催化效率的方法包括打破FeN4位点的对称电子分布[18],[19],[20],[21]，例如通过调控配体、设计空位或引入杂原子[22],[23],[24],[25],[26]。由于ORR发生在催化剂-电解质-气体三相界面，因此催化活性同时受到动力学过程和传质效率的共同调控[28],[29]。例如，Wang等人采用协同硬软模板法制备了分级多孔FeN共掺杂碳（HP-Fe-N/C）催化剂[30]，这种结构不仅加速了传质，还提高了活性FeNx位点的可及性。然而，该催化剂的稳定性不佳，运行10小时后电流密度仅剩初始值的88.5%。因此，开发兼具优异稳定性和分级孔结构的Fe-N-C催化剂仍具有重大挑战性。相比之下，关于微观/纳米结构对SACs ORR性能影响的系统研究较少，缺乏深入的机制理解。在之前的研究中，我们制备了负载在硬碳载体上的Fe单原子催化剂，其具有由褶皱石墨烯片组成的超微孔结构[31]。在本研究中，我们发现缺陷诱导的电子结构调节有效改善了ORR中间体的吸附行为，从而显著提升了反应动力学。精确控制ORR催化剂中的分级大孔、介孔和微孔结构有望揭示新的机制并提供新的设计规则[32]。遗憾的是，从更易获得的前体出发，通过通用合成方法实现多维分级孔结构的可扩展制备仍面临挑战。
具有极大比表面积和丰富孔结构的碳材料是理想的催化剂载体，它们不仅能调节金属物种的大小、形态和分散性，还能改变化学性质，从而显著提高催化活性和稳定性[33],[34],[35],[36]。尤其是低成本碳黑（CB），由于其多孔结构、稳定的物理化学性质和丰富的表面官能团，被广泛用作导电添加剂、电池电极材料和电催化剂载体[37],[38]。CB还能在热解和催化反应过程中保持微/纳米结构的稳定性，暴露出大量活性位点[39],[40],[41]。模板技术（如盐模板法、表面活性剂辅助和溶液蚀刻）能有效调控材料的孔结构和比表面积[42],[43],[44],[45]。例如，Yang等人采用模板法制备了具有丰富孔结构的中孔碳空心球，进一步增加了活性表面积和传质效率[46]。改性的碳载体还有助于离子体的均匀分布，提高传质效率。
本文提出了一种高效ORR催化剂的设计方案，该催化剂基于分级多孔碳（hierarchical porous C）载体，其中负载有高密度的Fe原子位点，这些位点具有强电子相互作用。这种结构赋予催化剂高比表面积，显著提高了电极材料的传质性能。开发的Fe-N-CPs@CB具有高密度的FeN4位点（1.21 × 10^20 位点/g）和丰富的分级微孔/介孔/大孔结构，从而在催化剂-电解质-气体三相界面提供丰富的活性位点和快速的传质能力。此外，Fe原子周围的碳缺陷精确调节了局部协调环境。实验和密度泛函理论（DFT）结果进一步表明，丰富的缺陷结构有效调控了FeN4位点的电荷分布，并将Fe的d带中心从费米能级移开，从而促进了OH*中间体的解吸，显著提升了ORR活性。因此，Fe-N-CPs@CB在碱性Zn-air电池（A-ZAB）中的ORR活性优于Pt/C。Fe-N-CPs@CB在A-ZAB中的开路电压（OCV）高达1.51 V，峰值功率密度为241.9 mW/cm^2，且在5 mA/cm^2的电流密度下循环稳定性超过800小时。基于Fe-N-CPs@CB的准固态ZAB（QSS-ZAB）在0.5、1.0和2.0 mA/cm^2的电流密度下具有优异的功率密度和循环稳定性。此外，QSS-ZAB在106小时以上的循环过程中保持了高能量转换效率。我们还展示了Fe-N-CPs@CB在氯碱电解槽中的潜力，其仅需1.60 V的电压即可实现300 mA/cm^2的大电流密度，且电解槽可稳定运行100小时。总体而言，通过结合CPs和CB构建分级孔结构并引入缺陷工程，我们同时提升了FeNx位点的密度、内在活性和传质效率，解决了传统分级Fe-N-C催化剂中位点密度与稳定性之间的长期矛盾。
