利用氮化碳中对单原子Fe-N?O?位点的层状约束调控机制实现过一硫酸盐的活化：通过调节配位几何结构来选择性生成1O?/•O??离子

《Chemical Engineering Journal》：Layered-confinement steering of single-atom Fe-N 3O 1 sites in carbon nitride for peroxymonosulfate activation: Tuning coordination geometry toward 1O 2/?O 2? selective generation

单原子铁催化剂通过层间限制策略负载于石墨相氮化碳超薄纳米片，形成Fe-N3O1配位环境，显著提升过硫酸钠活化效率及磺胺甲噁唑降解选择性达97.2%。

　　

张颖颖|黄强|王若婷|杜新杰|于宇|陈哲

中国华北电力大学环境科学与工程学院资源与环境系统优化教育部重点实验室，北京，102206，中国

摘要

调节单原子催化剂（SACs）的配位环境并设计结构以最大化活性位点的暴露是提高过一硫酸盐（PMS）活性的关键策略。在具有特定配位的载体上制备单原子铁催化剂至关重要，但这仍然是一个挑战。本文提出了一种将单原子铁嵌入石墨碳氮化物纳米片（SA-Fe@C₃N₄）中的催化剂制备方法。层限合成策略实现了单原子铁的负载以及在层状模板RUB-15的层间形成超薄C₃N₄纳米片。XANES分析证实，孤立的单原子铁与三个氮原子和一个氧原子（Fe-N₃O₁）配位。值得注意的是，SA-Fe@C₃N₄基质中的单个铁原子是PMS活性的主要活性位点。该催化剂对磺胺甲噁唑（SMX）的降解表现出优异的活性，其质量归一化反应速率常数（k_Fe）为1.54?×?10⁵?min^?1?mol^?1，对¹O₂/•O₂^?具有高选择性。理论计算表明，Fe-N₃O₁基团加速了PMS的吸附并降低了其活化能垒，从而以接近100%的选择性生成关键的*O中间体SO₅^•-和¹O₂/•O₂^?。这项研究为在C₃N₄上制备具有调控配位的单原子铁提供了简单的方法，可用于废水处理。

引言

基于过一硫酸盐（PMS）的先进氧化过程（AOPs）是水净化的重要且广泛使用的技术之一[1]，[2]。PMS可以通过接受电子生成活性物种（如SO₄^•-和羟基自由基（•OH）来活化，或者作为电子供体转化为阴离子自由基（SO₅^•-），后者与水分子反应生成超氧自由基（•O₂^?）和单线态氧（¹O₂）。尽管¹O₂^?和¹O₂在破坏有机污染物方面表现出色，但在高转化率和高选择性下的可控生成仍然是一个挑战。

各种基于铁的催化剂，如零价铁、铁氧化物和氢氧化物、铁基硫化物/碳化物/氮化物[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，已被用于基于PMS的AOPs中。Fe SACs的原子分散性使其能够与PMS高效相互作用，从而高效生成活性物种[9]。石墨碳氮化物是一种优良的支撑材料，因为它含有丰富的富含电子的吡啶氮原子，这些氮原子为金属原子在六配位位点的锚定提供了丰富的配位位点[10]，[11]。Gao等人[12]制备了一种含有Fe-吡啶N₄基团的单原子铁催化剂（SA-Fe-NC），并将其应用于双酚A的氧化，表现出优异的催化性能和稳定性。然而，负载在块状碳氮化物上的单原子铁催化剂仍然存在活性位点暴露不足、配位多样以及活化动力学缓慢的问题[13]，[14]，[15]。一种有效的方法是将单原子催化剂稳定在超薄二维（2D）纳米材料上[16]。单原子铁锚定在2D纳米片上有利于暴露更多的活性位点，从而提高利用率并促进反应动力学[17]。然而，许多单原子催化剂是通过级联锚定方法或后合成策略制备的，这会导致C₃N₄的聚集或活性单原子组分的浸出[18]。

单原子催化剂（SACs）的催化性能与孤立金属原子的电子构型、它们的局部配位环境以及与载体的相互作用有关，因为配位环境的异质性显著影响活性氧物种（ROS）的选择性[19]，[20]。载体中的N原子具有双重作用，包括锚定金属原子和调节活性位点的电子结构。例如，Fe-N₄构型表现出良好的活性，但由于其对称结构和N的高电负性，常常会非选择性地生成多种活性氧物种（ROS）[21]。用其他杂原子（如O、S和P）替换N原子有利于引导PMS的不同活化途径并增强催化活性。例如，Fe-N₄-C-O₂结构倾向于生成高价铁氧物种（Fe^IV=O）[22]，而Fe-N₃S₁、Fe-N₄P-O和Fe-C₂N₂结构则有利于生成单线态氧（¹O₂）[23]，[24]，[25]。此外，配位环境还可能导致d带中心的移动和金属位点的电子离域增强，从而降低电子密度并增强PMS的吸附[26]。然而，碳支撑SACs的过硫酸盐反应途径仍存在争议，因为这些途径随金属中心、配位基团和局部限制而变化。Fe SACs在C₃N₄上的不同配位与其制备方法有关。通过不同策略合成的碳氮化物及其在降解有机污染物中的选择性机制仍不完全清楚，需要进一步研究。

在这项工作中，我们提出了一种层限一锅法策略，用于制备嵌入碳氮化物复合体（SA-Fe@C₃N₄）中的单原子Fe。层状硅酸盐RUB-15被用作模板，引导氰胺在层间的热聚合。形成了具有特殊配位环境Fe-N₃O₁的单原子铁，这与在没有RUB-15的情况下在块状C₃N₄上的Fe-N₄不同。SA-Fe@C₃N₄纳米片在降解多种抗生素污染物（包括磺胺甲噁唑（SMX）、氧氟沙星（OFX）、环丙沙星（CIP）和盐酸四环素（TC）方面表现出优异的催化活性。评估了活性物种的贡献，证实¹O₂和•O₂^?是主要的自由基，占97.2%以上。通过猝灭实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe-N₃O₁中的Fe位点倾向于吸附PMS的末端O原子，这促进了PMS的活化，使其失去H原子并生成SO₅•^?，随后高效生成¹O₂和•O₂^?，选择性接近100%。由Fe-N?O?位点活化的PMS系统能够抵抗离子物种的干扰，在宽pH范围内稳定运行，并且可以在五次重复使用后不显著丧失活性。这项工作表明，在保持C₃N₄为超薄纳米片的同时引入氧到Fe-N配位体系中，可以制备出高活性和接近完全选择性的单原子Fe位点。

化学物质和材料

四乙基正硅酸盐（TEOS）（>99.0%）、四甲基氨氢氧化物（TMAOH）溶液（25?wt%在H₂O中）、氰胺（50%在H₂O中）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（> 99.99%）和NH₄HF₂（AR，98%）均从Aladdin Industrial Co., Ltd.（上海，中国）获得，用于制备催化剂。磺胺甲噁唑（SMX）（>98.0%，HPLC）、氧氟沙星（OFX）（>98.0%，HPLC）、环丙沙星（CIP）（>98.0%，HPLC）和盐酸四环素（TC）（>98.0%）作为代表性的抗生素污染物也是从该公司购买的

表征分析

图1a展示了层限层间生长策略与熔融渗透方法的原理。层状硅酸盐RUB-15被用作纳米模板，其单元格组成为[N(CH₃)₄]₈[Si₂₄O₅₂(OH)₄]·20H₂O。在其晶格中，半球形空隙紧密容纳了四甲基氨阳离子（TMA⁺，每个阳离子的一个甲基朝内排列以实现理想的空间填充。每个硅酸盐层厚度约为0.6?nm，且稳定

结论

本文中，通过RUB-15的亚纳米通道中的层限途径合成了嵌入超薄C₃N₄中的单原子Fe中心。通过多种光谱技术确认了从Fe-N₄到Fe-N₃O₁构型的成功转化。SA-Fe@C₃N₄中孤立的单原子铁是PMS活性的主要活性位点，能够生成活性氧物种（包括¹O?和•O?^?），从而有效降解SMX。值得注意的是，Fe

CRediT作者贡献声明

张颖颖：撰写——原始草稿、可视化、研究、正式分析、数据管理。黄强：监督、概念化。王若婷：监督。杜新杰：监督。于宇：监督、软件操作。陈哲：撰写——审阅与编辑、验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC 52572101）的支持。包括N₂吸附-解吸等温线和电子顺磁共振服务在内的表征结果得到了北京中科百测科技有限公司（www.zkbaice.cn的支持。同时，作者感谢SCI-GO的Qian Wang提供了XAFS表征服务（www.sci-go.com）。