再结晶水滑石的层状结构和层间空隙中氯离子的物理吸附与化学结合

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Physical adsorption and chemical binding of chloride in the laminate and interlayer of recrystallized hydrotalcite

氯化物结合机制涉及层间化学键合和片层表面物理吸附，研究通过定量分析发现物理吸附贡献达85%，OH?竞争吸附使60%以上化学键合氯离子脱附，证实层间平衡与溶液Cl?/OH?比值主导吸附过程，并揭示物理吸附影响晶格参数而化学键合不改变层间距。

　　

Heng Li|Xiang Hu|Mustapha Jamaa Garba|Deju Zhu|Caijun Shi

湖南大学土木工程学院，长沙，410082，中华人民共和国

摘要

层状双氢氧化物（LDHs）的氯离子结合机制包括层间内的化学结合和层状结构表面的物理吸附。本研究旨在定量区分再结晶水滑石层间化学结合的氯离子与层状结构上物理吸附的氯离子的过程和行为。结果表明，无论浓度如何，物理吸附和化学结合的氯离子在NaCl溶液中暴露1小时后均达到平衡。然而，OH^?的竞争性吸附导致超过60%的化学结合氯离子发生脱附。当考虑这些脱附的化学结合氯离子时，物理吸附的贡献可达到总氯离子吸收量的85%。这些过程受层间平衡状态和溶液中[Cl^?]/[OH^?比例的控制。在层间平衡之前，OH^?直接插入层间空位而不引起氯离子脱附。平衡后，OH^?通过离子交换过程促进进一步的氯离子脱附。化学结合的氯离子直接影响晶体结构；然而，由于其被OH^?电荷补偿，其脱附不会改变层间距。相比之下，物理吸附的氯离子主要通过吸附在晶体表面来影响结晶度和晶格参数。本研究为LDHs的氯离子结合机制提供了重要见解，并为防腐蚀应用提供了有价值的指导。

引言

近年来，无机插层阴离子层状化合物在混凝土系统中的应用显示出巨大潜力。作为这类材料的代表，层状双氢氧化物（LDHs）（也称为水滑石）由金属氧化物层状结构、层间阴离子和结晶水组成，其通用化学式为[M²⁺_1-x M³⁺_x(OH)₂]^x+[A^n-]_x/n·mH₂O [1], [2]。在LDHs中，层内二价阳离子（M²⁺）被三价阳离子（M³⁺）部分替代，产生净正电荷，该正电荷通过静电吸引被层间的阴离子（A^n-）补偿 [3], [4]。这一结构特征使LDHs具有层间阴离子交换能力，使其成为水泥体系中有效的氯离子吸附剂，并有望成为钢材防腐的抑制剂 [5]。

Kayali等人 [6], [7] 研究了水滑石在含有粒化高炉矿渣的混凝土中的氯离子结合和防腐作用，发现其氯离子结合能力优于普通波特兰水泥体系 [8], [9], [10]。LDHs的氯离子结合机制通常归因于离子交换，即氯离子取代了原来的层间阴离子。然而，Chen等人 [11] 报告称，Ca-Al-NO₃ LDHs的实验测量最大氯离子结合能力为159.7 mg/g，略高于理论化学结合能力（122.5 mg/g）。同样，Zuo等人 [12] 发现CaAl LDH在实现大量氯离子吸收的同时，仅释放了少量的抑制离子。这表明LDHs的氯离子还原不仅限于层间离子交换。根据先前的研究 [13], [14], [15], [16], [17]，LDHs还可以将氯离子吸附在其带正电的层状结构上，其中氯离子与Na⁺结合，主要存在于水滑石外表面的扩散层中。因此，LDHs可以通过表面物理吸附或层间离子交换来吸收氯离子。表面吸附源于静电吸引的物理作用，而层间离子交换涉及化学键合过程。这两种氯离子吸收途径本质不同。此外，由于LDH表面具有羟基，溶液pH值会影响表面电荷密度，从而影响物理吸附行为 [14]。因此，物理吸附的氯离子相对不稳定，容易脱附到孔隙溶液中，增加自由氯离子浓度，这对钢材的耐腐蚀性有害。

Ke等人 [14] 和Yazdi等人 [18] 报告称，吸附在水滑石层状结构上的氯离子可以在去离子水（DI）中完全释放，这为区分LDHs内部不同结构位置的氯离子提供了一种潜在方法。基于这种方法，Ke等人 [14] 得出结论，MgAl-LDHs的总氯离子吸收量中约有90%来自表面吸附，而通过X射线荧光（XRF）测得的化学结合氯离子仅占约10%。然而，这一结论可能受到用去离子水洗涤过程中化学结合氯离子部分脱附的影响，他们的分析中未考虑这一点。因此，可能高估了物理吸附的氯离子，而低估了化学结合的氯离子。目前，大多数研究仅在达到吸附平衡后测量LDHs的氯离子结合能力，而没有系统地研究控制层状结构和层间氯离子吸附和结合的动态过程。因此，物理吸附和化学结合的氯离子的不同行为和过程仍不够清楚。

为了解决这一不足，本研究使用浸入NaCl溶液中的煅烧层状双氢氧化物（CLDH）来分别表征层状结构上的氯离子吸附和层间的氯离子结合过程。通过区分物理吸附和化学结合的各自行为和机制，本研究提供了对LDHs中氯离子固定作用的更全面理解，为其在防腐和增强钢筋混凝土系统耐久性中的应用提供了有价值的指导。

材料

实验中使用的镁铝水滑石（Mg₆Al₂(CO₃)(OH)₁₆·4H₂O）是分析纯试剂（≥99.7%），由MacKlin公司生产，批号为C16005194。为了提高其氯离子吸附能力（这是应用中的常见做法），对其进行了煅烧。材料在马弗炉中从室温加热到550°C，升温速率为5°C/min，并在该温度下保持5小时，以获得煅烧层状双氢氧化物（CLDH）。所得到的CLDH样品被储存起来

LDH和CLDH的氯离子吸收

为了验证水滑石对氯离子的物理吸附作用，根据图1中的测试步骤，在不同氯离子浓度的溶液中测量了CLDH和LDH的氯离子结合能力。如图2所示，CLDH和LDH的氯离子吸附均遵循朗缪尔等温吸附定律。CLDH的氯离子结合能力高于未煅烧的样品，表明煅烧增强了氯离子的吸收能力。这种增强归因于

化学结合氯离子的脱附特性

如3.3节所述，暴露在NaCl溶液中超过1小时的CLDH样品中的化学结合氯离子会在去离子水中脱附。这一现象也体现在这些样品的FTIR光谱中。图10展示了不同吸附时间后用去离子水处理的样品的FTIR光谱。层间阴离子的主要吸收峰强度从0.2 mol/L逐渐增加到1.0 mol/L。这是由于化学结合氯离子的增加

结论

本研究定量分析了层状双氢氧化物（LDH）层状结构上的物理吸附氯离子和层间的化学结合氯离子。详细研究了这两种结合模式的独特特性和行为，得出以下结论：

(1)

再结晶LDH在NaCl溶液中的总氯离子结合在1小时内达到平衡，此时层间氯离子含量达到最大。然而，竞争性离子

CRediT作者贡献声明

Heng Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，研究，数据分析。Xiang Hu：可视化，研究。Mustapha Jamaa Garba：验证，研究。Deju Zhu：验证，研究。Caijun Shi：监督，资源管理，项目协调，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

我们没有可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者无需声明任何利益冲突。本研究未获得任何资助。作者声明没有利益冲突。