双位点功能协同策略实现锌碘电池阳极调控与阴极锚定的协同增效及长循环寿命

《Nano-Micro Letters》：Dual-Site Functional Orchestration Enables Synergistic Anodic Modulation and Cathodic Mooring for Durable Zinc–Iodine Batteries

本论文报道了一种创新的“双位点功能协同”策略。研究人员为解决水系锌碘电池（ZIBs）中锌枝晶生长和多碘化物穿梭效应等关键瓶颈，通过引入单一电解质添加剂2-咪唑啉酮（ELA），实现了对阳极和阴极界面的同步稳定。该策略利用ELA分子的羰基（C=O）调控Zn2+溶剂化结构并引导Zn沿（002）晶面沉积，同时利用其亚氨基（N-H）通过氢键锚定可溶性多碘化物。研究成果实现了对称电池超过5500小时（8 mA cm-2）和全电池2500次循环后79.4%容量保持率的优异性能，为设计高耐用性水系电池提供了新思路。

　　

在全球向低碳能源未来转型的进程中，开发大规模、安全、低成本的电化学储能技术至关重要。水系锌碘电池（ZIBs）因其高理论能量密度、快速的I₂/I^?氧化还原动力学、本质安全以及地壳丰度高等优点，被视为极具前景的候选者。然而，其商业化道路被一系列相互关联的界面不稳定性所阻碍。在锌阳极一侧，高反应活性的锌金属在水系环境中易发生析氢副反应（HER）并形成钝化副产物，同时不均匀的离子通量会导致锌枝晶不可控生长，可能刺穿隔膜引发电池短路。在碘阴极一侧，电化学反应过程中生成的可溶性多碘化物中间体（如I₃^?、I₅^?）会穿过电解液向负极迁移，这一“穿梭效应”不仅导致活性物质持续损失、库仑效率低下，还会化学腐蚀锌阳极，形成协同降解的恶性循环。传统的研究策略多侧重于单独优化阳极或阴极，例如为阳极构建人工固态电解质界面（SEI）或设计三维集流体，为阴极设计物理限域载体或化学锚定位点。然而，这些“单端”策略往往忽视了电极间的耦合失效机制，难以从根本上实现电池的长久稳定。因此，迫切需要一种能够同步稳定阴阳极的协同策略，而关键在于设计一种功能位点解耦的分子，使其能在互不干扰的情况下，分别在两极执行特定的调控任务。

针对这一挑战，本项发表在《Nano-Micro Letters》上的研究提出并验证了一种“双位点功能协同”策略。研究人员巧妙地选用了一种结构简单的双功能分子——2-咪唑啉酮（ELA）作为电解质添加剂。该分子集羰基（C=O）和亚氨基（N-H）于一体，旨在分别靶向调控阳极和阴极界面。在阳极侧，羰基通过调控Zn²⁺的溶剂化鞘、形成动态吸附层，引导锌均匀沉积并抑制枝晶；在阴极侧，亚氨基通过氢键强力锚定可溶性多碘化物，遏制穿梭效应。这种协同作用最终使锌碘电池实现了创纪录的循环稳定性。

为验证该策略，研究人员综合运用了密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学（MD）模拟、多种光谱学表征（如核磁共振H谱、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱、原位X射线吸收谱）、电化学测试（如循环伏安法、计时电流法、电化学阻抗谱）、以及扫描/透射电子显微镜、X射线衍射等材料表征技术，从分子尺度到宏观性能，系统揭示了ELA的作用机理。

ELA协调的溶剂化结构重构

研究人员首先通过光谱学和理论计算证实了ELA对电解液本体的调控作用。核磁共振H谱、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱均显示，ELA的加入改变了水的氢键网络，并使SO₄^2?的特征峰发生蓝移，表明其竞争配位削弱了Zn²⁺与SO₄^2?的接触离子对（CIP）作用。定量分析表明，接触离子对比例从21.87%降至12.71%。DFT计算显示ELA与Zn²⁺的结合能（-0.876 eV）远高于水分子（-0.568 eV），MD模拟进一步证实ELA分子进入Zn²⁺的第一溶剂化鞘，形成稳定的C=O···Zn²⁺配位键。这种分子级调控提升了离子电导率，改善了电解液对锌电极的润湿性，并为抑制副反应奠定了基础。

ELA协调的界面层构筑

研究进一步揭示了ELA在电极/电解液界面的动态调控机制。DFT计算表明，ELA具有比水更高的最高占据分子轨道（HOMO）能级和更小的HOMO-LUMO能隙，表明其更易优先吸附在锌表面。实验观察和X射线光电子能谱分析证实了ELA在锌表面形成了一层均匀的吸附层。该吸附层通过C=O→Zn的配位作用锚定，显著降低了电极的双电层电容，表明大体积的ELA分子主导了界面结构。原位X射线吸收谱分析动态捕捉到，在ELA存在下，界面处的Zn-O配位信号减弱，而Zn-Zn金属键信号增强，证明ELA吸附层有效排挤了界面水，促进了均匀的金属锌沉积。

ELA协调的动力学增强与副反应抑制

电化学测试量化了ELA带来的性能提升。线性扫描伏安法和塔菲尔曲线表明，ELA将析氢反应电位负移了40 mV，并将腐蚀电流密度从2.42 mA cm^-2降低至1.24 mA cm^-2，显著增强了电极的耐腐蚀性。循环后电极的X射线衍射分析显示，ELA有效抑制了绝缘副产物碱式硫酸锌的生成。计时电流法曲线和原位光学显微镜观察表明，ELA将锌的沉积模式从二维扩散控制的枝晶生长，转变为三维瞬时成核的致密、平面沉积，从而从源头上避免了枝晶。

ELA协调的结晶学取向控制

通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线衍射分析，研究发现ELA能引导锌优先沿（002）晶面沉积。循环后电极的（002）与（100）晶面衍射强度比从空白电解液的1.12显著提升至1.42。高分辨透射电镜图像和傅里叶变换图谱证实了沉积锌具有高度有序的（002）晶面取向。DFT计算揭示了其原子尺度机理：ELA分子在锌的高能面（如（100）和（101））上的吸附能（-1.44 和 -1.69 eV）远强于在低能（002）面上的吸附能（-0.61 eV）。这种选择性吸附钝化了高能面，同时（002）面上的Zn²⁺迁移能垒更低，共同引导了锌原子在（002）面上的快速扩散和外延生长，形成了致密、无枝晶的沉积形貌。

ELA协调的锌负极稳定化

电化学性能测试充分展示了ELA的卓越效果。在对称电池测试中，使用ELA的电池在0.5 mA cm^-2下稳定循环超过7000小时。即使在极端苛刻的条件下（8 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2），其寿命也超过了5500小时，创造了同类报道中的优异记录。锌钛不对称电池的平均库仑效率高达99.12%，且在不同电流密度下均表现出更低的成核过电位和电压极化，证实了高度可逆的锌沉积/剥离过程。

ELA协调的全电池演示

在Zn||I₂全电池中，ELA展现了其对阴极的稳定作用。原位紫外-可见光谱和光学成像显示，ELA能有效抑制电解液中多碘化物（I₃^-, I₅^-）的生成和迁移，即遏制了“穿梭效应”。X射线光电子能谱分析证实，循环后阴极上的氮原子结合能发生正移，表明ELA的亚氨基（N-H）与多碘化物之间形成了N-H···I氢键。DFT计算进一步表明，ELA对I₃^?的吸附能（-0.31 eV）高于对I₂和I^?的吸附能，揭示了其通过氢键选择性锚定多碘化物的分子机制。得益于阴阳极的协同稳定，全电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性，在0.5 A g^-1的电流密度下循环2500次后，容量保持率高达79.4%，并成功点亮了LED面板，展示了其实际应用潜力。

研究结论与意义

本研究的核心结论是成功验证了“双位点功能协同”策略的有效性。通过单一添加剂2-咪唑啉酮（ELA），其羰基和亚氨基官能团解耦地、协同地解决了锌碘电池中阳极枝晶和阴极穿梭这两个关键难题。在分子尺度上，ELA重构了溶剂化结构，形成了动态界面层，引导了择优晶体生长，并通过氢键实现了对多碘化物的化学锚定。在电池性能上，该策略实现了前所未有的长循环寿命和高稳定性。

这项研究的重要意义在于：首先，它为解决水系电池中多界面耦合失效这一共性难题提供了一个新颖、高效且简明的分子工程学范式。其次，它证明了通过理性设计具有正交功能位点的单一分子来实现阴阳极协同稳定的可行性，避免了复杂多重添加剂可能带来的副作用。最后，该工作不仅推动了高性能锌碘电池的发展，其蕴含的“双位点功能协同”设计理念也为其他面临类似挑战的多价离子电池、金属-硫/硒电池等下一代储能体系的设计提供了宝贵的思路和借鉴。