《Nano-Micro Letters》：Porous Functional Nanomaterials for Continuous Flow Catalysis
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这篇综述系统总结了新兴多孔材料在连续流动催化领域的最新进展。文章聚焦于金属-有机框架(MOFs)、共价有机框架/聚合物(COFs/COPs)、笼结构等多孔功能材料，深入探讨了它们在固定床、微反应器等连续流系统中的设计策略、催化应用（如小分子选择性催化、光/光热催化、级联反应等）及面临的挑战（如结构稳定性、传质限制、工业化放大），为未来高效、绿色的化工过程强化提供了重要见解。
随着绿色化学和过程强化的进步，连续流动技术已成为精细化学品和制药生产中不可或缺的强大工具。作为一种替代传统间歇反应器的创新模式，其核心在于反应物料在固定通道中连续移动，与固定床中固载的催化剂接触，从而实现从反应物到产物的连续转化。与传统的“罐式”操作相比，连续流动模式凭借其独特的工程原理，赋予化学反应过程一系列显著优势，如高效传质传热、精确的过程控制、易于放大以及与在线分析检测技术的高兼容性。
在连续流动催化系统中，催化剂的微观结构和物化性质是决定其整体性能的关键制约因素。在此背景下，多孔材料因其独特的结构优势展现出卓越的适应性和广阔的应用前景。代表性材料包括金属-有机框架(MOFs)、共价有机框架/聚合物(COFs/COPs)、笼结构和介孔二氧化硅等。它们具有极高的比表面积、规则可调的孔道结构和可定向修饰的功能位点，为最大化暴露催化活性中心、有效降低传质阻力，甚至实现基于分子尺寸的形状选择性催化奠定了坚实的物理化学基础。
MOFs用于连续流动催化
MOFs由金属节点与多齿有机连接体通过配位键构筑而成。凭借其超高比表面积、精细可调的孔道环境和可定制的活性位点，MOFs已成为非均相催化中极具潜力的平台。将其从常规间歇反应器转向连续流动系统，是迈向工业应用和过程强化至关重要的一步。
研究表明，通过对MOFs的孔径、晶体尺寸、表面官能团进行精确调控，或引入单原子活性位点，可有效解决传质限制和催化剂失活等关键挑战。例如，大孔径(31 ?)的NU-1000基催化剂在气相乙烯二聚反应中实现了超过95%的转化率。而小尺寸(14 nm)的UiO-66-NH2在微反应器中催化对氧磷乙酯水解，展现了优异的活性和长达18小时的稳定性。通过后合成修饰构建的位点分离钯单原子催化剂PCN-160-Pd，在微流动条件下连续催化Suzuki-Miyaura偶联反应12小时，产率稳定在85%，且无钯浸出。手性MOFs也被成功用于吲哚和吡咯与硝基烯烃的不对称Friedel-Crafts反应，在流动和间歇系统中均表现出高反应活性、选择性和可回收性。
针对MOFs可能的稳定性不足和传质限制，研究发展了多种策略。例如，通过缺陷工程在MOF-808中协同定位路易斯酸性锆位点和吡啶N-氧化物功能化的缺陷位点，用于连续流动酰胺键形成反应，催化剂在五个循环后基本保持结构和性能不变。将MOFs（如MIL-100(Sc)）固载在聚合物基球形活性炭(PBSAC)载体上，可制备具有良好机械强度的复合催化剂，解决了MOF粉末在流动反应器中应用受限的问题，在(±)-香兰素分子内环化反应中连续运行9小时无活性下降。
此外，MOFs还可作为金属纳米颗粒的载体，并表现出显著的共催化效应。例如，负载在MIL-125-NH2上的AgPd双金属纳米合金，在连续流动硝基苯还原、醛加氢、甲酸脱氢和Suzuki-Miyaura偶联等多种反应中均表现出高催化活性和可回收性。在生物催化领域，MOFs的孔道结构为酶固定化提供了理想场所，其可调的孔道不仅提供了高效的传质通道，还通过限域保护效应显著提升了酶的稳定性。例如，将嗜热菌酯酶AaEST2负载到大孔NU-1000中构建的酶@MOF复合材料，集成到高效液相色谱系统中实现连续流动反应，催化水解4-硝基苯乙酸酯的时空产率高达1432 g L-1h-1，比传统固定化酶反应器高一个数量级。
COFs/COPs用于连续流动催化
为克服MOFs在稳定性、传质和可扩展性方面的关键限制，研究焦点逐渐转向具有更优本征稳定性和结构可设计性的共价有机框架(COFs)。COFs是由有机结构单元通过强共价键连接而成的晶态多孔聚合物，具有高度有序的孔道、巨大的比表面积和可精确剪裁的孔道微环境。COFs与连续流动技术的结合是相互促进的。
在过氧化氢(H2O2)连续合成方面，COFs材料因其可控的电子结构和孔道环境展现出显著优势。通过全氟烷基修饰构建的超疏水PF-BTTA-COF，可稳定分散在三氟甲苯油相中，进而在构建的两相流动反应系统中形成稳定分段流，实现H2O2的原位分离与连续收集。通过分子工程调控电子结构，例如在COF中引入吡咯型硫原子诱导局部电子对称性破缺，或引入硝基官能团产生强内置电场，均可有效提升光生载流子分离效率和O2吸附，从而在连续流微反应器中实现高效H2O2光合作用。将“质子库”整合到COF中，或通过酶催化点击反应在孔道内接枝羟乙硫基等官能团，可优化反应中间体的吸附和质子供给，进一步提升H2O2产率。更有研究通过给体-受体COF系统的层级组装，在孔壁中引入亲水侧链以调控亲疏水平衡，促进水和溶解氧的毛细管驱动传输，从而在连续流动装置中实现了稳定、高效的H2O2溶液生产。
在有机化合物连续合成领域，COFs同样大放异彩。例如，利用Pd-Ace-COF的光捕获能力与其原子级分散钯位点的协同作用，在连续流动反应器中实现了可见光介导的C-C偶联，联苯产率高达99%。镍嵌入的吡啶-喹啉连接COFs (Ni-PQCOFs)可作为高效稳定的金属光催化剂，通过定制的高速循环流动系统实现了有机化合物的十克级合成。将COF生长在SiO2上并螯合铜(I)制备的SiO2@CuI-TpBpy，作为稳定的高负载非均相催化剂，用于填充床反应器中的三组分催化反应，可连续24小时合成抗惊厥药物卢非酰胺，产率达89%。
在环境修复与能源转化方面，COFs也展现出强大潜力。部分氟化的三嗪基COF (TP/TAPT-F)可通过协同的双电子氧还原和四电子水氧化反应高效合成H2O2，并可固定在聚偏氟乙烯(PVDF)膜上集成于连续流动反应器用于水处理。噻唑连接的COF-S在自然光照射的连续流动系统中，能高效降解有机污染物。基于噻唑并[3,2-b]吡咯结构单元的共价有机聚合物(COPs)，因其良好的亲水性、高氧吸附能力和高效的电荷分离，在无牺牲剂条件下表现出优异的H2O2产率。将其集成于螺旋管式光反应器构建气-液-固三相反应系统，在连续流动条件下将H2O2产率提升至20285 μmol g-1h-1，凸显了微反应器在改善传质和实现连续生产方面的显著优势。
总结与展望
总而言之，MOFs和COFs/COPs等多孔功能材料在连续流动催化中扮演着日益重要的角色。MOFs的优势在于高比表面积、可定制的框架、明确的活性位点以及多功能协同催化的潜力，但其在化学/机械稳定性、活性位点稳定性、传质限制以及成本和规模化方面仍面临挑战。COFs/COPs则以其卓越的结构稳定性、可设计的孔道和电子结构，在光催化H2O2合成、有机合成、环境修复等领域展现出独特优势，与连续流动技术结合后，在提升反应效率、催化剂稳定性及实现过程强化方面潜力巨大。
当前，该领域仍面临一些关键技术挑战，例如对结构和功能缺乏精确控制、颗粒与整体形貌设计的兼容性限制、低压降流体动力学调控困难，以及在长期运行中保持高催化稳定性的挑战。未来，通过深入的跨学科研究，理性设计新型非均相多孔催化剂，优化其与连续流动系统的集成，有望推动现代化学过程向更绿色、高效、智能的方向转型，并加速其工业应用进程。
