由O,O-和N,O-螯合配位支持的钒配合物：结构与聚合催化作用

《Dalton Transactions》：Vanadyl complexes supported by O,O- and N,O-chelate ligation: structures and polymerization catalysis

钒配合物通过Schiff碱配体合成及其催化性能研究。采用不同取代基醛与胺缩合，经还原和配位反应得到[VO(L)(LH)]（1）和[VO(OiPr)(L′)]（2）等钒配合物，并发现电子效应影响产物结构和催化活性。1和2在乙烯聚合中表现出高活性和分子量，其中1因溴取代基的电子效应显著优于传统Schiff碱钒配合物。同时，这些配合物在ε-CL和δ-VL的开环聚合中均显示高效催化性，产物多为线性聚合物。研究揭示了取代基电子效应与催化性能的构效关系。

　　

二溴水杨醛与2,6-二异丙基苯胺反应后，加入硼氢化钠和2-氯甲基吡啶盐酸/三乙胺，再使用[VO(OiPr)₃，主要生成产物为[VO(L)(LH)]（其中L = 2,6-iPr₂C₆H₃N[CH-2-(O)-C₆H₂Br₂-3,5]（1），同时还生成约10%的[VO(OiPr)(L′)]（其中L′ = {[(2-(O)C₆H₂Br₂-3,5)CH₂]₂(μ-NC₆H₃-iPr₂-2,6)}（2）。使用[VO(OEt)₃时也得到了相同的产物组合[1]和[VO(OEt)(L′)]（3）。当过量使用[VO(OiPr)₃时，还会生成产物[2]和[VO(L)(LH)]（4），后者与[1]结构相关，但含有分子内氢键。将二溴水杨醛与2,6-二异丙基苯胺的比例改为2:1后，与[VO(OiPr)₃进一步反应可得到两种[VO(L)₂]的多晶型（[VO(L)₂5和[VO(L)₂6）。当使用2,6-二甲基苯胺代替2,6-二异丙基苯胺时，与[VO(OiPr)₃反应得到的产物为[VO(L″)₂]（其中L″ = 2,6-Me₂C₆H₃N[CH-2-(O)-C₆H₂Br₂-3,5]）。对于3,5-二氯水杨醛，采用相同的合成方法也得到了两种[VO(L)₂]的多晶型（[VO(L)₂8（τ = 0.07，τ = 0.16），其中L = 2,6-iPr₂C₆H₃CH_{N-2-(O)-C6H2Cl2-3,5>）。3,5-二碘水杨醛的反应产物为[VO(L)2]·MeCN（其中L = 2,6-iPr2C6H3CHN-2-(O)-C6H2I2-3,5>）。中间体化合物[2,6-iPr2C6H3N[CH-2-(OH)-C6H2Br2-3,5)]、[(2,6-iPr2C6H3NHCH2-2-(OH)-C6H2Br2-3,5)]和盐[[(2-(O)C6H2Br2-3,5)CH2][(2-(OH)C6H2Br2-3,5)CH2]2(μ-NC6H3-iPr2-2,6)][Et3NH]([L′H][Et3NH])也已被表征。复合物[2]、[3]、[5]、[8]和[10]被用作ε-己内酯（ε-CL）和δ-戊内酯（δ-VL）的开环聚合（ROP）催化剂，实验结果显示其在溶液（130 °C）和熔融状态下都具有较高的转化率。动力学实验表明，[3]、[5]和[8]作为催化剂效果最佳；对于δ-VL，[8]的表现优于其他催化剂，生成的聚合物主要为末端含有H/OH基团的线性聚合物。复合物[1]和[2]还被用作乙烯在EADC（乙基铝二氯化物）和ETA（乙基三氯醋酸酯）存在下的聚合催化剂，以及乙烯与丙烯的共聚催化剂。含有吸电子基团的溴代复合物[1]显示出比不含吸电子基团的Schiff碱钒复合物更强的乙烯聚合活性和更高的聚合物分子量。复合物[2]的活性与[1]相当，并且其热稳定性优于之前报道的不含吸电子基团的五价双苯氧基复合物。}