《Journal of Aerosol Science》：Optical Properties of Airborne Silica Microspheres: Implications for Nephelometer Calibration
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折射率测量发现不同供应商二氧化硅微粒的折射率（1.37-1.44）显著低于 bulk 硅（1.45），激光捕获结合米氏光谱学揭示微粒表面粗糙度和孔隙率差异导致光学性质偏离传统假设，可能造成14%校准误差。
M.L. Poole | M.R. McGrory | M.D. King | A.D. Ward
伦敦皇家霍洛威大学地球科学系气候、海洋与大气中心，埃格姆，萨里，TW20 0EX，英国
摘要
气溶胶化二氧化硅微球在科学仪器（如能见度计）的校准中具有重要意义。通常认为二氧化硅微球的真实折射率与块状二氧化硅的折射率相同，后者在589纳米处的折射率约为1.45。在使用能见度计时，假设校准用的气溶胶（如二氧化硅）是完美的光滑球体，具有均匀的光学性质。然而，制造的二氧化硅微球并不完全符合这些假设，其表面存在一定程度的粗糙度，且由于St?ber工艺的不同，密度也可能存在差异。
本研究使用激光镊子和Mie光谱技术，检测了来自四个不同供应商的空气中二氧化硅微球（半径约1微米）的折射率。结果显示，这些微球在589纳米处的折射率低于块状二氧化硅的折射率，测得的折射率范围为1.37–1.44。所有微球的半径都在制造商提供的范围内。
在校准能见度计时，假设块状二氧化硅的折射率可能并不准确。不同制造商生产的二氧化硅微球折射率可能存在显著差异，这可能导致使用能见度计测量颗粒大小时产生较大误差。对于微米级气溶胶，如果假设其折射率与块状二氧化硅相同，测量结果可能会出现14%的误差。
引言
二氧化硅颗粒在大气中起着重要作用，数量极为丰富，尤其是作为矿物尘埃的关键成分（Derbyshire, 2007）。在大气研究中，制造出的二氧化硅颗粒被用作研究矿物尘埃的替代品（Alios等，2017；Bohannon等，2017；Engelbrecht等，2016；Urupina等，2021；McGrory等，2022；Jones等，2015；Tang等，2014），或用于校准仪器（Hu & Ripple, 2014；Sharma等，2011）。此外，二氧化硅微球还适用于气溶胶形态学研究，有助于我们更好地理解矿物气溶胶上的薄膜结构（Jones等，2015；McGrory等，2022；Shahabadi等，2021；Viravathana & Marr, 2000）。
二氧化硅微球的应用不仅限于大气科学领域。它们还应用于其他学科，如生物学和生物化学（Chandler等，2011；Foladori等，2008；Parida等，2015；Van der Pol等，2012）中的仪器校准、药物输送（Panagiotaki等，2020）、细胞操作（Chowdhury等，2014）、生物分子检测（Buranda等，2003；Demir & Serpenguzel，2005）以及蛋白质分离（Unger等，1986）。在显微镜技术中，这些微球也被用于扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的校准（Chen等，2011），对于多学科的纳米尺度研究来说，它们对于获得高分辨率图像和准确测量结果至关重要。在校准过程中，精确的尺寸和折射率数据对于减少仪器误差至关重要。
制造商通常采用St?ber工艺或其改进工艺（称为St?ber-Fink-Bohn工艺，dos Santos da Silva & Zimnoch dos Santos, 2023）来生产二氧化硅微球。通过该工艺制备的微球具有可控的均匀尺寸分布。St?ber工艺涉及将硅醇盐前体（如四甲基正硅酸盐TMOS或四乙基正硅酸盐TEOS）与溶剂（乙醇或水）混合，并控制温度和pH值（Ibrahim等，2010；dos Santos da Silva & Zimnoch dos Santos, 2023；Stober等，1968；Wang等，2010）。水解和缩合反应会在溶液中形成纳米级的二氧化硅颗粒，这些微粒随后生长为较大的微米级二氧化硅球体（Bogush & Zukoski, 1991）。尽管不同制造商的St?ber工艺的主要成分和步骤可能一致，但在pH值、温度控制或所用溶剂方面可能存在细微差异，这些差异可能导致不同供应商生产的二氧化硅微球性质有所不同。具体而言，通过修改St?ber工艺可以改变微球的孔隙率，从而影响其成核和生长机制（Akhmadeev等，2020；Bogush & Zukoski, 1991；Plumere等，2012）。孔隙率直接影响微球的折射率，孔隙率越大，折射率通常越低，反之亦然（Beganskiene等，2004；Tamar等，2014；Thomas, 1992）。
在校准和实验研究中使用二氧化硅微球时，通常假设其折射率为块状二氧化硅的折射率（589纳米处约为1.45）。然而，实际测得的二氧化硅微球折射率存在差异，这表明是否应在校准前对微球进行特性分析。根据表1中的先前研究，二氧化硅纳米和微球的折射率范围在1.366至1.471之间。虽然有多种方法可用于研究二氧化硅的光学性质（见表1右侧列），但许多研究测量的是分散在介质（通常是水/甘油或DMSO）中的微球集合体的折射率（Garcia-Santamaria等，2002；Khlebtsov等，2008），这需要准确测量介质的折射率。而空气中的光学捕获技术可以直接测量单个微球，无需悬浮介质（Barker等，2023；David等，2015；Jones等，2013；Jones等，2015；McGrory等，2020；McGrory等，2022；Preston等，2014；Shepherd等，2017；Stoellner等，2025；Thanopulos等，2014；Wang等，2021）。光学捕获技术在实验时间尺度上非常稳定且无侵入性，非常适合单颗粒分析（Barker等，2023；Ward & Hunt, 2008）。
两项先前的研究使用光学捕获技术测量了Bangs实验室生产的2微米直径二氧化硅微球的折射率，结果分别为1.366和1.383（McGrory等，2022；Jones等，2015），远低于块状二氧化硅的折射率（589纳米处约为1.45）。Corpuscular公司的二氧化硅微球折射率为1.47（Hu & Ripple, 2014）。关于其他供应商的二氧化硅微球，文献中缺乏相关数据，且实际测量值与供应商提供的数值不符。了解不同来源的二氧化硅微球折射率的变化以及假设的块状二氧化硅折射率（589纳米处为1.45）对于确保各学科研究结果的准确性和可靠性至关重要。
方法
本研究采用光学捕获技术来观察空气中的单个颗粒，这种环境有利于实现与二氧化硅的高折射率对比，同时将污染降至最低，并且已知其折射率值。通过Mie光谱技术检测单个捕获的固体二氧化硅气溶胶的背散射光，从而获得波长依赖的折射率信息，扩展了我们对折射率的理解范围（不仅限于589纳米）。
结果与讨论
本节总结了收集的数据。数据分析结果显示，二氧化硅微球的折射率随波长变化（使用Cauchy变量A、B和C以及颗粒半径定义）。图3展示了来自不同供应商的单个微球的实验Mie光谱与计算出的理论光谱的对比。通过比较光谱峰值位置，可以看出计算出的光谱能够很好地拟合实际情况。
结论
总之，我们发现二氧化硅微球的光学性质可能与假设的标准有所不同。这些材料在仪器校准和大气研究中起着关键作用，因此其折射率的准确性至关重要。通过采用可靠的现场研究方法，我们发现来自不同制造商的二氧化硅微球的波长依赖性折射率存在显著差异，即使在同一来源的同一批次中也是如此。
法律免责声明
本文表达的观点不构成法律、商业或专业建议。尽管已尽合理努力确保准确性，但作者及伦敦皇家霍洛威大学和贝德福德新学院不对任何错误或遗漏负责。
CRediT作者贡献声明
Andrew D Ward：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、软件、项目管理、方法论、研究、数据分析、概念化。
Megan L Poole：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件、方法论、研究、数据分析。
Martin King：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、软件、资源管理、项目管理、方法论、资金支持。
未引用参考文献
Bangs Laboratories, 2013; Bellouin et al., 2020; Duke Standards, 2013; Haywood and Boucher, 2000; McGrory et al., 2022; Scientific Committee on Consumer Safety, 2015; Serway et al., 2011; SPI; Stier et al., 2007; Tan, 1998; ThermoFisher Scientific; Wang and et al., 2010.利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
本研究得到了自然环境研究委员会（Natural Environment Research Council）和ARIES博士培训合作伙伴关系的支持[项目编号NE/S007334/1]、NERC项目编号NE/T00732X/1、NE/R012148/1。此外，还得到了STFC中央激光设施的支持（项目编号18130025、23130022、23230014），以及Octopus生物成像设施的使用权限。
致谢
本研究得到了自然环境研究委员会（Natural Environment Research Council）和ARIES博士培训合作伙伴关系的支持[项目编号NE/S007334/1]、NERC项目编号NE/T00732X/1、NE/R012148/1。同时，还得到了STFC中央激光设施的支持（项目编号18130025、23130022、23230014），以及Octopus生物成像设施的使用权限。感谢Laura C. Zanetti Domingues和Benji Bateman在扫描电子显微镜方面的协助。
