单组分白光荧光粉Ca?ZnAl(PO?)?:Eu2?, Dy3?，具有高热稳定性和优异的量子效率（IQE），适用于高显色指数（CRI）的白光LED

《Journal of Alloys and Compounds》：Single-Component White-Light Phosphor Ca 8ZnAl(PO 4) 7: Eu2+, Dy3+ with High Thermal Stability and IQE for High-CRI WLEDs

本研究通过共掺杂Eu2?和Dy3?合成新型单组分白光发射磷光体Ca8ZnAl(PO4)7:Eu2?, Dy3?，利用Eu2?的蓝光与Dy3?的黄色发射实现能量传递，得到色域指数高、热稳定性优异（473K下保留90%发光效率）的白光发射，并成功制备WLED器件，其色温为5500-6500K，同时展示了在防伪领域的应用潜力。

　　

余莉|年旺|雷阳|陈黄耀|郭翔|崔瑞瑞

贵州省功能复合材料重点实验室，贵州大学大数据与信息工程学院，贵阳550025，中国

摘要

目前，白光发光二极管（WLED）已成为主要的照明来源，但传统的制造方法面临辐射再吸收和颜色偏移等挑战，这是由于不同材料的热稳定性差异所致。此外，还存在色 rendering 指数（Ra < 80）低和色温（5500 – 6500 K）较高的问题。因此，设计和开发新型单组分白光发光荧光体是一个重要的研究目标。本研究在 Eu²⁺ 离子实现蓝光发射的基础上，通过离子共掺杂策略引入 Dy³⁺ 离子，合成了 Ca₈ZnAl(PO₄)₇: Eu²⁺, Dy³⁺ 荧光体。利用其特有的黄色发射特性，该方法实现了单相白光发射。所得样品表现出优异的发光热稳定性，在 473 K 时仍保持约 90% 的发光强度，确保了 WLED 的稳定发光。制造的 WLED 器件具有出色的色 rendering 指数和白光发射性能。此外，该样品还具有较高的量子效率，保证了高效发光。最后，我们探讨了 Ca₈ZnAl(PO₄)₇: Eu²⁺, Dy³⁺ 荧光体在防伪应用中的潜力。

引言

随着社会技术的进步，一种新型照明源——白光发光二极管（WLED）受到了广泛关注和采用。与传统照明源相比，WLED 具有高效率、运行效果好、颜色选择多样以及能耗显著降低等优点[1], [2], [3]。WLED 通常通过两种方法制备[4], [5]：第一种方法是使用蓝光发光芯片激发商用黄色荧光体（Y₃Al₅O₁₂: Ce³⁺），但这种方法常伴有色 rendering 指数低（Ra < 80）的问题[6], [7]。另一种方法是使用近紫外（UV）LED 芯片激发绿色、红色和蓝色荧光体混合物以实现白光发射，然而这种方法也会因辐射再吸收而产生能量损失。此外，不同荧光体之间的热稳定性差异可能导致光分布不均和 WLED 运行时稳定性差。因此，新型单组分白光发光荧光体的设计和开发成为研究的重点。Eu²⁺掺杂的荧光体因 4f⁶5d¹ → 4f⁷（5d→4f）跃迁而受到广泛关注[8], [9]，由于 5d 轨道的暴露特性，这种跃迁对配位环境的微小变化非常敏感[10], [11]。当 Eu²⁺ 离子掺入基质结构后，可以占据多种配位环境，从而实现从紫外到近红外区域的宽波长发射。这一现象为设计和开发单相白光发光荧光体提供了关键途径。

离子共掺杂是实现光谱调节和增强发光强度的关键策略。在稀土/过渡金属掺杂体系中，Eu²⁺ 离子具有双重功能：它们既可以作为激活剂直接发射可见光，也可以作为敏化剂吸收能量并高效传递给其他发光中心（如 Dy³⁺, Ce³⁺, Mn²⁺ 离子等）。通过这种协同的能量传递过程，它们共同提升了系统的发光性能并拓宽了发光颜色范围[12], [13], [14]。例如，在 Ca₉Y(PO₄)₇-Ca₁₀Na(PO₄)₇: Eu²⁺ 和 Na₃Sc₂(PO₄)₃ 系统中，分别通过 Eu²⁺ 和 Mn²⁺、Eu²⁺ 和 Dy³⁺ 的共掺杂实现了单相白光发射[15], [16]。这些方法为设计和开发单相白光发光荧光体提供了有效途径。

伪造事件持续增加，对公共健康、财产安全和社会稳定构成威胁。因此，多激发模式和可调发光荧光体在防伪加密领域得到了越来越多的应用[17], [18], [19], [20]。多激发模式指的是荧光体在不同激发波长、温度和压力下表现出不同的发光颜色[21], [22]。然而，在单相荧光体中实现多模式多色发光仍然是一项具有挑战性的任务。

本研究采用离子共掺杂策略，通过传统的高温固态方法合成了具有蓝白发光特性的 Ca₈ZnAl(PO₄)₇: Eu²⁺ 样品。β-Ca₃(PO₄)₂ 基质的多元结构属于 R3c 结构群，其中 Ca²⁺ 离子占据多个阳离子位点，这些位点可以被 Eu²⁺ 和其他激活剂取代，从而产生更丰富的发光中心[23]。例如，Ca₉Ln(PO₄)₇: Eu²⁺（Ln = Lu, Nd）荧光体已被广泛研究[24], [25]，其在 250 – 400 nm 紫外范围内具有吸收特性，并能实现明亮的蓝白发光。在此基础上，我们将 Dy³⁺ 离子引入 Ca₈ZnAl(PO₄)₇: Eu²⁺ 样品中，合成了 Ca₈ZnAl(PO₄)₇: Eu²⁺, Dy³⁺ 荧光体。通过优化 Eu²⁺ 和 Dy³⁺ 的掺杂浓度，最终实现了单相白光发射，并制备了 WLED 器件。此外，由于其可调颜色特性，还探讨了其在防伪领域的应用潜力。

样品制备

样品材料的合成

本研究制备了 Ca_8-xZnAl(PO₄)₇: xEu²⁺（x = 0, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05）和 Ca_7.98-yZnAl(PO₄)₇: 0.02Eu²⁺, yDy³⁺（y = 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09）样品，其中变量 x 表示每个化学计量单位中 Eu²⁺ 离子替代 Ca²⁺ 离子的摩尔量。这些荧光体采用传统的高温固态方法合成，所用原料包括 CaCO₃(99.99%), Al₂O₃(99.99%), ZnO(99.99%), (NH₄)₂HPO₄(99.99%), Eu₂O₃(99.99%) 和 Dy₂O₃(99.99%)。

结构分析

图 1(a)(b) 显示了 CZAPO: xEu²⁺, CZAPO: 0.02Eu²⁺, yDy³⁺ 的 XRD 浓度梯度衍射图谱。数据与 JCPDS 数据库中的标准样品 Ca₈MgGd(PO₄)₇（ID 00-050-1766）进行了比较，未观察到显著杂质峰。这证实了 CZAPO: xEu²⁺ 和 CZAPO: 0.02Eu²⁺, yDy³⁺ 样品的成功合成。这些样品属于三角晶系。

结论

本研究通过高温固态方法合成了一系列 CZAPO: xEu²⁺ 和 CZAPO: xEu²⁺, yDy³⁺ 荧光体。通过离子共掺杂策略，将 Dy³⁺ 离子引入 Eu²⁺ 掺杂的蓝光发射基质中，实现了从蓝光到白光的可调发射，这一过程依赖于高效的 Eu²⁺ → Dy³⁺ 能量传递。值得注意的是，优化后的 CZAPO: Eu²⁺, Dy³⁺ 荧光体表现出高达 52.33% 的色 rendering 指数（IQE），远优于其他报道的 Eu²⁺/ Dy³⁺ 共掺杂荧光体。

CRediT 作者贡献声明

陈黄耀： 数据整理。 郭翔： 监督、资金获取。 崔瑞瑞： 文章撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、资金获取。 余莉： 文章撰写 – 初稿撰写、数据整理。 年旺： 方法论、概念构思。 雷阳： 实验研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号 52403403 和 52463033）和贵州省基础研究计划（自然科学项目，项目编号 Qian ke he ji chu – ZK[2024] YiBan 095）的支持。