在Dy3+/Sm3+共掺杂的硼酸盐荧光体中实现可调谐和温度稳定的发光

《Journal of Alloys and Compounds》：Tunable and thermostable luminescence in a Dy3?+/Sm3+ co-doped borate phosphor

稀土掺杂Na2Y2TeO4(BO3)2硼酸磷光体通过高温固相法合成，实现了Dy3?和Sm3?的能级匹配与高效能量传递（47.1%），其激发波长依赖性发光可调控黄至橙红色（425K热稳定性保持90%）。构建的WLED器件色温6283K，显色指数82。

　　

周彦莉|李俊鹏|黄贤晨|姜敏成|陈浩文|徐玉佳|徐忠和|钱伟|李俊鹏|朱静

中国云南省电磁材料与器件重点实验室、云南国际碳排放统计核算与人工智能驱动预测预警联合实验室、光电能源材料与应用国际联合研究中心，云南大学材料与能源学院，昆明650091

摘要

光电技术的快速发展引发了对可调谐和热稳定荧光体的日益关注。本文通过镧系离子替代法合成了一系列掺杂了Dy³⁺和Sm³⁺的Na₂Y₂TeO₄(BO₃)₂（NYTB）硼酸盐荧光体。系统研究了其相结构、形态特征、能量转移以及可调谐和热稳定性。所合成材料属于单斜晶系，空间群为P2₁/c。Dy³⁺向Sm³⁺的能量转移主要通过电偶极-偶极相互作用实现，最大能量转移效率达到47.1%。优化的NYTB:0.07Dy³⁺,0.07Sm³⁺荧光体表现出从黄色到橙红色的激发依赖性可调谐发光。在425 K时，其发光强度仍保持初始值的90%，显示出优异的热稳定性。最后，通过将NYTB:0.07Dy³⁺,0.07Sm³⁺荧光体与商用BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光体以及365 nm LED芯片集成，成功制备出了白光发光二极管（WLED），产生的白光具有相关色温（CCT = 6283 K）和显色指数（Ra = 82）。该研究展示了稀土离子间能量转移在开发可调谐和热稳定荧光体方面的优势。

引言

化石燃料资源的枯竭和日益严重的环境污染已成为全球性问题[1]、[2]。廉价且无污染的白光发光二极管（WLED）因其节能、高发光效率和长使用寿命等优点而受到广泛关注[3]、[4]、[5]、[6]。目前，常用的WLED是通过将InGaN蓝光芯片与YAG:Ce³⁺黄光荧光体结合制成的。然而，这类商用产品在发光热稳定性方面仍有不足[7]、[8]、[9]。随着先进照明和显示应用的需求增加，开发高性能荧光体材料变得迫切[10]、[11]。在镧系离子中，三价镝离子（Dy³⁺）由于其特有的蓝光（4F_9/2→6H_15/2）和黄光（4F_9/2→6H_13/2）发射特性而成为有前景的激活剂[12]、[13]。此外，通过适当调整两种发射光的强度比例，可以实现白光发射[14]、[15]。因此，已经开发出一些掺杂Dy³⁺的荧光体，如Bi₄BPO₁₀:Dy³⁺ [16]、Ba₃(ZnB₅O₁₀)PO₄:Dy³⁺ [17]和Ba₅P₆O₂₀:Dy³⁺ [18]。另一方面，三价钐离子（Sm³⁺）通常产生中心波长为646 nm的强橙红色光（4G_5/2→6H_9/2 [19]。将Sm³⁺和Dy³⁺共掺杂到基质晶格中，可以实现从蓝/黄到橙红色的可调谐发光[20]。最近，Li等人报道了掺杂Dy³⁺和Sm³⁺的Ca₈ZnY(PO₄)₇荧光体，其具有激发依赖性的可调谐发光特性[21]，显示出在WLED和防伪应用中的潜力。Zhao等人研究了LiGd₄(MoO₄)₇:Dy³⁺,Sm³⁺荧光体的能量转移过程，该荧光体具有可调谐发光和优异的热稳定性[22]。上述研究表明，Dy³⁺和Sm³⁺共掺杂对于制备高性能荧光体具有可行性。

众所周知，稀土激活荧光体的光学行为与其基质材料的结构和化学性质密切相关[23]。在各种基质材料中，硼酸盐材料具有合成简便、无污染、多晶格位点以及高结构稳定性等优点[24]。最近，Feng等人报道了空间群为P2₁/c的Na₂Y₂TeO₄(BO₃)₂（NYTB）硼酸盐，其中[Y₂TeO₄(BO₃)₂]^2–三维网络结构由Y³⁺连接的线性[TeO₄(BO₃)₂]^8–阴离子单元构成[25]。该网络中的空隙由Na⁺离子填充。这种稳定的结构框架有利于掺杂激活剂的热稳定发光。同时，热重分析表明NYTB材料可在高达1073 K的温度下保持稳定。受此启发，本研究通过简单的高温固态合成方法制备了掺杂Dy³⁺和Sm³⁺的NYTB荧光体，并系统研究了其能量转移、可调谐发光和热稳定性。最后，将优化的NYTB:0.07Dy³⁺,0.07Sm³⁺样品集成到WLED器件中，以评估其实际应用潜力。

合成方法

合成

所有样品均采用传统的固态制备方法制备。原料包括Dy₂O₃（99.99%）、Sm₂O₃（99.99%）、Na₂CO₃（99.9%）、Y₂O₃（99.99%）、TeO₂（99.9%）和H₃BO₃（99.9%）。将化学计量比的原料研磨30分钟后，在1053 K下烧结72小时，并每隔12小时再次研磨。烧结过程中原料的分解会导致气体释放，从而阻碍完全的固态反应。为确保充分混合，需要定期重新研磨混合物。

结构与形态

图1(a)展示了代表性样品的XRD图谱，所有样品均可良好地归入标准NYTB相（JCPDS编号66–799）[25]。结果表明，所有样品均保持P2₁/c空间群的NYTB晶体结构。值得注意的是，在掺杂Dy³⁺和Sm³⁺的NYTB样品中观察到了少量的Na₂B₈O₁₃（JCPDS编号71–2163）次生相，这是由于固溶体限制所致[26]。由于用Dy³⁺和Sm³⁺替代了Y³⁺，导致了这一现象。

结论

总结来说，通过固态制备方法成功合成了一系列NYTB:Dy³⁺,Sm³⁺荧光体。基质中的Y³⁺离子被Dy³⁺和Sm³⁺离子替代，保持了单斜晶系结构。由于Dy³⁺的4F_9/2能级与Sm³⁺的4G_5/2能级相匹配，因此发生了Dy³⁺向Sm³⁺的能量转移，这一过程归因于电偶极-偶极相互作用。同时，在不同波长激发下，

CRediT作者贡献声明

徐忠和：软件开发、数据分析。朱静：写作-审稿与编辑、项目监督、资源管理、实验设计、资金申请。李俊鹏：写作-初稿撰写、软件开发、资源协调、数据分析。钱伟：软件开发、数据分析。姜敏成：软件开发、数据分析。黄贤晨：软件开发、数据分析。李俊鹏：写作-初稿撰写、项目监督、软件协调、资源管理、数据分析。周彦莉：写作-初稿撰写、软件开发

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了以下项目的资助：云南大学大学生创新培训计划（编号20257003）、云南高校服务重点产业的科技项目（编号FWCY-BSPY2025007）、云南大学研究生学术学位科研创新项目（编号KC?242410194）、国家重点贵金属功能材料实验室开放项目（编号2025DZ0801）、云南基础研究项目（编号202401AS070128