光热效应与内部电场的协同作用加速了FeCoP@NC/MnCdS体系中的界面电子转移，从而促进了全光谱光催化产氢反应的进行

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergy of photothermal effect and internal electric field for accelerated interfacial electron transfer in FeCoP@NC/MnCdS toward full-spectrum photocatalytic H 2 evolution

构建光热响应FeCoP@NC/MnCdS Schottky异质结，通过负载MnCdS纳米棒于氮掺杂碳包裹的FeCoP上，实现全光谱光催化产氢效率提升7.14倍，协同内电场与光热效应促进载流子分离与迁移。

　　

李玉坤|郭明浩|郝旭强|金志良|保罗·福尔纳西耶罗

北方民族大学化学与化学工程学院，银川，750021，中国

摘要

构建能够同时利用光能和热能的异质结是实现高效光催化产氢的有效策略。在这项工作中，通过将MnCdS纳米棒负载到非晶态FeCoP@NC上，成功制备了一种光热响应的FeCoP@NC/MnCdS肖特基结，用于全光谱光催化产氢（H₂）。这种非晶态氮掺杂碳层FeCoP（FeCoP@NC）是通过原位磷化Fe-Co普鲁士蓝类似物得到的，它提供了一个具有强宽谱吸收能力的三维导电框架。红外热成像证实，FeCoP@NC在光照下显著提升了局部温度，表明其具有高效的光热转换能力。产生的热能不仅加速了界面反应动力学，还协同增强了电荷分离。结合密度泛函理论（DFT）计算和原位X射线光电子能谱（XPS）分析，发现FeCoP@NC/MnCdS肖特基结界面建立了内部电场，驱动了从MnCdS到FeCoP@NC的方向性电子转移。重要的是，光热效应通过降低动力学障碍进一步加速了电子转移过程，实现了热效应和内部电场驱动的协同增强，从而促进了载流子的分离和利用。结果表明，最优的20FCP@NC/MCS复合材料的H₂产氢速率为7.08 mmol g^-1 h^-1，是原始MnCdS（0.87 mmol g^-1 h^-1的7.14倍。这项工作为开发光热辅助的高性能全光谱光催化剂提供了有效的设计策略和研究思路。

引言

全球能源危机和环境问题日益严重。在这种情况下，开发清洁、可再生和环保的替代能源已成为能源领域的热点和研究重点[1],[2]。氢能被视为解决传统化石燃料枯竭及伴随的环境污染问题的最有前景的替代方案之一[3],[4]。光催化产氢（PHE）技术可以直接将太阳能转化为氢能，因此成为氢能生产研究的关键焦点[5],[6],[7]。然而，传统光催化剂存在一些固有的缺点，如光吸收范围窄和反应动力学慢，这些缺点极大地限制了它们的实际应用[8],[9],[10]。因此，构建高效的光催化系统是提高PHE性能的关键策略。

硫化锰镉（MnCdS）是一种广泛应用于光催化的Ⅱ-Ⅵ族半导体。它具有明显的优势：对可见光响应良好，其能带结构适合氧化还原反应[11],[12],[13]。但其光催化性能仍受一些固有缺点的限制，如光生载流子的复合率高、表面活性位点不足以及光利用率低[14],[15]。为了解决这些问题，研究人员提出了多种改性策略，包括构建异质结、掺杂元素和调整晶格结构。其中，构建异质结已被证明是有效的方法，它可以将电子和空穴分离到不同的空间，从而提高光利用率[16]。例如，郭明浩团队设计了一种合理的Ni_0.85Se/MnCdS异质结结构，优化后的复合材料具有42.5 mmol g^-1 h^-1的产氢速率[17]。孙等人通过静电自组装方法制备了Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/g-C₃N₄（HCN）肖特基结，显著加速了载流子的迁移并降低了复合速率[18]。张等人将Ti₃C₂ MXene纳米片电子受体与Mn_0.5Cd_0.5S耦合，实现了可持续的光催化产氢[19]。此外，我们团队还构建了0D/2D WP QDs/MnCdS-Vs和MnCdS-Vs/NiCo₂S₄肖特基结，这些结具有强烈的电子耦合效应，促进了从MnCdS-Vs到共催化剂的定向电子迁移，抑制了电子回流，从而提高了光催化产氢的效率，并实现了大规模应用潜力。这些肖特基结实现了载流子的快速定向分离和传输。这些发现表明，构建基于MnCdS的肖特基结是提升光催化性能的非常有用的方法[20]。

最近，引入光热效应为提高PHE效率提供了新的途径[21],[22],[23],[24]。将光催化剂与光热材料结合，可以将吸收的光子转化为局部热能，这一过程不仅加快了反应物的扩散和表面反应速率，还有助于分离和传输载流子，同时降低了活化能，从而实现了太阳能和热能的有效联合利用。例如，季某团队构建了Mo₂C/In-In₂O₃肖特基异质结，由于其局域表面等离子体共振（LSPR）和光热效应，在全光谱光照下实现了10.4 mmol g^-1 h^-1的产氢速率[25]。陈等人设计了核壳结构FeS₂@ZnIn₂S₄异质结，其中中空的FeS₂作为光热基底，加速了电荷转移，其在420 nm处的量子效率（AQE）达到13.4%[26]。刘等人发现NiS/ZnIn₂S₄的光热转换效率高达41.14%，光热效应提高了溶液温度，促进了载流子的生成，增强了H₂在NiS附近的扩散和定向聚集[27]。李某首次利用FeS₂的光热效应产生的温差（ΔT）驱动热电效应，从而协同提升了PHE性能[28]。然而，尽管基于MnCdS的异质结在光催化产氢方面已被广泛研究，但有意整合光热组分以创建协同的能量转换和电荷管理系统的研究仍然较少。具体来说，光热产生的热量如何通过降低界面传输障碍或在内部电场中增强热电子注入来主动改变MnCdS基系统中的载流子动态的机制相互作用尚未得到充分探索。

过渡金属磷化物（TMPs）由于其高导电性、有利的氢吸附自由能和良好的化学稳定性，作为高效共催化剂受到了广泛关注，它们能够有效地从半导体中提取光生电子，抑制电荷复合，并提供丰富的活性位点用于质子还原[29]。通过原位磷化普鲁士蓝类似物（PBAs）合成纳米结构的TMPs是一种特别有利的途径。Fe-Co-Co PBA具有可调的三维多孔框架和原子级分散的金属位点，是合成结构明确的TMPs的理想前体[30],[31]。通过原位磷化，Fe-Co-Co PBA衍生的氮掺杂碳（NC）TMPs（FeCoP@NC）不仅继承了有利的形态特征，还获得了优异的导电性、稳定性和富磷活性位点，并形成了源自PBA框架的有机-CN配体的NC层。这种原位生成的NC涂层显著提高了TMPs的导电性，改善了电荷传输，从而显著提升了PHE活性。例如，杨某制备了Cd_0.9Zn_0.1S（CZS）/氮掺杂碳包覆的Fe-Cu双金属（FC@CN）光催化剂，其NC层为电子转移提供了快速通道，光热效应提高了催化剂的表面温度，降低了反应活化能[32]。此外，张某制备了具有独特蛋黄-壳纳米球结构的NiCo₂V₂O₈@TiO₂@NC催化剂，引入的NC网络不仅提高了有序分层NiCo₂V₂O₈@TiO₂@NC材料的导电性，还进一步优化了其电化学性能，优化后的电池初始比容量达到1422.0 mAh·g^-1[33]。尽管基于TMPs的光催化剂取得了进展，但关于TMPs在光热辅助PHE方面的系统研究仍较少。TMPs具有高效的光热转换能力，能够实现全光谱太阳能的利用，降低反应的活化能，增强载流子迁移和表面反应动力学，因此在光热PHE中具有广泛的应用前景。值得注意的是，PBA衍生的TMPs中的NC层除了提高导电性外，还因其宽光谱吸收特性而可作为有效的光热介质[34],[35]。这为设计多功能共催化剂提供了独特的机会，其中TMPs提供催化位点，而NC层增强了光热转换效果。因此，探索基于PBA的TMPs的光热协同催化系统对于提高光催化效率和实现全光谱太阳能利用具有重要意义。然而，关于基于FeCoP@NC/MnCdS异质结在光热辅助PHE中的应用报道较少。

在这里，我们通过静电自组装方法制备了一种光热响应的FeCoP@NC/MnCdS肖特基结，将FeCoP@NC的高效光热转换与肖特基界面的定向电荷分离能力相结合。氮掺杂碳层提供了快速的电荷传输通道，并增强了FeCoP@NC/MnCdS复合材料的宽光谱光吸收能力。紫外-可见光漫反射光谱和密度泛函理论（DFT）计算证实FeCoP@NC具有强烈的金属性。光热红外（IR）图像验证了其强烈的光热效应。FeCoP@NC的独特结构不仅提供了丰富的产氢活性位点，还有效抑制了MnCdS的聚集。FeCoP@NC产生的局部热量不仅为载流子提供了克服肖特基势垒的热能，还与内部电场（IEF）协同作用，加速了表面氢产生活性。优化的FeCoP@NC/MnCdS复合材料在可见光照射下的产氢速率为7.08 mmol g^-1 h^-1，是原始MnCdS的7.14倍。原位 X射线光电子能谱（XPS）和功函数计算证实了肖特基异质结的电荷传输机制。这项工作为开发光热辅助的高性能非贵金属MnCdS基光催化剂提供了有价值的设计指导和见解。

FeCoP@NC/MnCdS光催化剂的合成

FeCoP@NC/MnCdS（FCP@NC/MCS）复合材料是通过静电自组装方法合成的，如图1a所示。具体来说，30 mg的MnCdS和6 mg的FeCoP@NC在含有15 mL 30%乙醇的水溶液中共同分散，并在室温下持续搅拌过夜。搅拌后，将混合物在水中浴中干燥以去除溶剂，所得复合材料命名为20FCP@NC/MCS。对于xFCP@NC/MCS系列（x = 10, 15, 25, 30）

结构和形态分析

通过X射线衍射（XRD）系统地表征了MnCdS、FeCoP@NC和FCP@NC/MCS样品的晶体结构和相组成。图1b显示，MnCdS的XRD图谱具有尖锐的峰，表明其晶体结构清晰，结晶度高。具体来说，在25.0°、26.7°和28.4°处观察到明显的衍射峰，分别对应于MnCdS的（100）、（002）和（101）晶面（JCPDS 89-443）[36]。

结论

总之，制备了一种光热响应的FeCoP@NC/MnCdS肖特基结，显著提升了PHE性能。这种提升归因于IEF和光热效应的协同作用。红外热成像证实，宽光谱响应的FeCoP@NC在光照下有效吸收光子能量并将其转化为热能。IEF确保了FCP@NC/MCS肖特基结中的定向电子传输，而局部热效应

CRediT作者贡献声明

郝旭强：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取，数据管理，概念构思。金志良：撰写 – 审稿与编辑，指导。李玉坤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据分析。郭明浩：撰写 – 原稿，方法学设计，数据分析。保罗·福尔纳西耶罗：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了宁夏回族自治区自然科学基金（2025AAC050004）和北方民族大学本科生创新计划（2025-XJ-HG-013）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益。