用于微波介电陶瓷的六角形钨青铜固溶体：实现低能耗烧结和高Q值，助力可持续发展的微型化超宽带天线

《Journal of Alloys and Compounds》：Hexagonal Tungsten Bronze Solid Solutions for Microwave Dielectric Ceramics: Achieving Low-Energy Sintering and High- Q Factor toward Sustainable Miniaturized Ultra-Wideband Antenna

可持续的电子材料设计策略通过BaCu(B2O5)烧结助剂协同复合离子掺杂实现，将BTN陶瓷烧结温度降至950℃，τf调节至+24.7 ppm/℃并提升Q×f至11300 GHz，同时保持与银电极的化学兼容性，成功应用于超宽带天线开发。

　　

吴晓辉|方启蒙|余倩|李天宇|谢欣欣|李星星|张洪涛|纪元|李青波|苏华

淮阴师范学院物理与电子电气工程学院，中国淮安223300

摘要

开发具有优异性能、低能耗和环境友好性的可持续电子材料是下一代无线技术的核心目标。传统的Ba₃Ti₄Nb₄O₂₁ (BTN) 陶瓷的实际应用受到其高烧结温度（>1200°C）和较大的正介电常数 τ_f 的限制，这些因素与绿色制造目标相冲突。在此，我们提出了一种可持续材料设计策略，通过协同使用 BaCu(B₂O₅) (BCB) 作为烧结助剂来应对这些挑战。BCB 的添加使得烧结温度显著降低至 950°C，实现了显著的节能效果。Rietveld 细化和键价分析表明，优化后的微波介电性能包括：介电常数 ε_r约为 42.33，高品质因数 Q_f约为 11300 GHz，以及较低的 τ_f（约 +24.7 ppm/°C），这些性能与 [Nb1/Ti1O₆] 八面体畸变的控制以及 BCB 的负介电常数补偿效应密切相关。此外，该陶瓷与银电极表现出优异的化学相容性，证实了其在低温共烧陶瓷（LTCC）技术中的可行性。通过一种具有多种辐射模式（TM_01δ、TM₀₂ 和单极模式）的微型超宽带天线验证了其实际应用价值，该天线实现了 55.6% 的分数带宽（1.69 GHz-2.99 GHz）和 4.72 dBi 的峰值增益，提高了带宽的可持续利用效率。这项工作为工程化先进电子陶瓷提供了一条绿色且可行的路径，实现了卓越性能与节能制造及环境友好性的结合，为可持续无线通信解决方案奠定了基础。

引言

5G/6G 通信技术的快速部署以及基站的增多加剧了对高性能微波介电陶瓷的需求。这些材料是基站组件（如滤波器和介电谐振器天线）中的关键组成部分，[1]、[2]、[3]、[4]、[5]，要求其具有高介电常数（ε_r≥40）、高品质因数（Q_f），损耗角 tanδ～10^-4，以及接近零的谐振频率温度系数（τ_f，通常在 –25 至 +25 ppm/°C 之间），以实现设备小型化并确保运行稳定性。同时，低温烧结（<960°C）对于与成本效益高的银电极（熔点约 961°C）在低温共烧陶瓷（LTCC）技术中的共烧至关重要，[6]、[7]、[8]，从而促进设备集成并降低能耗和制造成本。

Ba₃Ti₄Nb₄O₂₁ (BTN) 陶瓷因其高介电常数（ε_r约为 55）而受到关注，有助于设备小型化并降低成本。然而，其实际应用受到相对较低的 Q_f 值（约 9000 GHz）、高烧结温度（>1200°C）和较大的正介电常数 τ_f（约 +100 ppm/°C）的阻碍。[9] 例如，Rajesh 等人[10] 用 Sr²⁺ 离子替换 Ba²⁺ 离子后，发现容易形成第二相，破坏其内部短程有序结构，导致 Q_f 值恶化；Ko 等人[11] 用四价 Zr⁴⁺ 离子替换 Ti⁴⁺ 离子后，虽然在特定浓度下可以生成固溶体，但谐振频率温度系数大幅降低，损耗也显著增加。单离子 A/B 替换不利于全面调节 BTN 陶瓷的性能。以往通过单离子替换 A 或 B 位点的尝试效果有限，常常导致次生相的形成或介电损耗的恶化。最近，复合离子替换成为提升钛基微波介电陶瓷性能的更有效策略。Fang 等人[12] 用 (Mn_1/2W_1/2)⁴⁺ 离子替换 MgTiO₃ 陶瓷中的 Ti⁴⁺ 离子，证实 Mn²⁺ 离子可以消除 Ti³⁺ 离子对 Q_f 值的负面影响，有效抑制了第二相 MgTi₂O₅ 的形成，并将 Q_f 值显著提高到 160992 GHz。Huang 等人[13] 继续用 (Mn_1/3Nb_2/3)⁴⁺ 离子替换 MgTiO₃ 陶瓷中的 Ti⁴⁺ 离子，发现 Nb⁵⁺ 离子的存在可以抑制 Ti⁴⁺ 离子向 Ti³⁺ 离子的转化，从而使 Q_f 值提高到 353000 GHz。

为了解决高烧结温度和较大介电常数 τ_f 的问题，使用了低熔点烧结助剂（如 BaCu(B₂O₅)(BCB) 作为有效的烧结剂，因其低熔点（约 850°C）和良好的润湿性，以及较大的负介电常数系数 τ_f（-32 ppm/°C），可以降低微波介电陶瓷的烧结温度，并作为温度系数补偿材料，有效将 τ_f 值调节至接近零。[14]、[15]、[16] Gu 等人[17] 在 Ca_0.4Li_0.3Sm_0.05Nd_0.25TiO₃ 陶瓷中添加了 1.75 wt% 的 BCB，不仅将其烧结温度从 1300°C 降至 925°C，还将谐振频率系数调节至 5±1.5 ppm/°C；Xiao 等人[18] 添加了 1 wt% 的 BCB，将 LaNbO₄ 陶瓷的烧结温度从 1300°C 降至 925°C，并获得了较低的 τ_f（约 10.01 ppm/°C）。Tang 等人[19] 使用 11 wt% 的 BCB 在 900°C 下实现了 0.85BaTi₄O₉-0.15BaZn₂Ti₄O₁₁ 陶瓷的致密烧结，获得了较低的 τ_f（约 11.7 ppm/°C）。总之，复合离子替换 Ti⁴⁺ 离子可以有效提高 Q_f 值，而 BCB 烧结助剂的添加不仅可以降低烧结温度，还可以将 τ_f 值调节至接近零。

基于以往研究，并结合固溶体规则和 Goldschmidt 规则：在相同的价态下，离子替换应确保两种离子的半径差小于 15%，电负性差小于 0.4，这样离子替换和固溶体形成的成功率更高。[20] 参考晶体离子半径表[21]，可知 Ti⁴⁺ 离子的有效离子半径为 0.605 ?（CN=6），(Mn_1/3Nb_2/3)⁴⁺ 离子的有效离子半径为 0.649 ?（CN=6），两者之间的差异为 6.87%。根据修订后的 Pauling 电负性表[22]，Ti 的电负性为 1.54，Mn_1/3Nb_2/3 的电负性为 1.233，ΔS=0.306 小于 0.4，因此 (Mn_1/3Nb_2/3)⁴⁺ 离子更有可能替换 Ti⁴⁺ 离子形成固溶体。因此，根据上述策略，用 (Mn_1/3Nb_2/3)⁴⁺ 离子替换 BTN 陶瓷中的 Ti⁴⁺ 离子，并添加了 BCB 烧结助剂，研究了 BTN 陶瓷的烧结行为和微波介电性能。此外，还评估了其与银电极的化学相容性，以验证其在 LTCC 技术中的适用性。最终，使用优化后的陶瓷制备了一种微型超宽带天线，展示了其在可持续和高性能下一代无线通信设备中的潜力。

BTN 基陶瓷材料的制备过程

BTN 基微波介电陶瓷是通过传统的固态反应制备的（见图 1）。按照该工艺路线和化合物的化学计量比，将高纯度 BaCO₃（99%）、TiO₂（>99%）、Nb₂O₅（>99.9%）和 Mn₂O₃（>99.9%）与锆球和去离子水按比例混合，球磨 24 小时。然后将湿粉末在烤箱中干燥并通过 40 目筛子筛选。

6MN-BTN+BCB 陶瓷的相组成和晶体结构分析

为了验证陶瓷材料的晶体结构，图 2(a) 显示了在 900°C-975°C 下烧结的掺杂 1.5 wt% BCB 的 6MN-BTN 粉体的 XRD 图谱。在不同烧结温度下，所有组分均表现出单相行为，未形成第二相，这与 JCPDS # 70-1150 中包含的 (112)、(202)、(210) 和 (211) 等主要特征峰一致。[24] 这表明 BCB 的添加并未改变 6MN-BTN 陶瓷的晶体结构。

结论

在本研究中，我们通过采用 (Mn_1/3Nb_2/3)⁴⁺ 复合离子和 BaCu(B₂O₅) (BCB) 烧结助剂的共掺杂策略，成功设计并制备了一种可在低温下烧结的 Ba₃Ti_3.96(Mn_1/3Nb_2/3)_0.06Nb₄O₂₁ (6MN-BTN) 微波介电陶瓷。BCB 的加入不仅将烧结温度从 1270°C 降至 950°C，降低了能耗并提高了致密度和晶粒生长，还有效补偿了谐振频率温度系数。

CRediT 作者贡献声明

纪元：撰写 – 审稿与编辑。张洪涛：指导。李星星：指导。余倩：方法学研究。方启蒙：研究工作。谢欣欣：方法学研究、研究工作。李天宇：方法学研究、研究工作。苏华：撰写 – 审稿与编辑。李青波：撰写 – 审稿与编辑。吴晓辉：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。吴晓辉报告称获得了江苏省高校基础科学（自然科学）研究项目的资助。方启蒙报告称获得了大学生创新创业培训项目的资助。如果有其他作者，他们也声明没有相关利益冲突。

致谢

本工作得到了江苏省高校基础科学（自然科学）研究项目（项目编号 25KJD430002）和大学生创新创业培训项目（项目编号 X202510323020）的支持。