类金属元素（Si、P、C）在调控Fe–B–Cu纳米晶合金的淬火后微观结构及磁性能中的独特作用

《Journal of Alloys and Compounds》：Distinct Roles of Metalloid Elements (Si, P, C) in Tailoring As-Quenched Nanostructure and Magnetic Properties of Fe–B–Cu Nanocrystalline Alloys

纳米晶合金中金属元素调控对结构及磁性能的影响研究。通过系统分析Fe82B16.5-xCu1.5Mx（M=Si,P,C；x=2,4,6）合金体系，发现Si和P细化α-Fe纳米晶并降低其密度，而C促进γ-Fe相析出导致晶粒粗化。经60分钟优化退火后，含2at.% Si的合金实现1.81T高饱和磁通密度和4.9A/m低矫顽力。提出多金属协同设计策略，为高性能软磁材料开发提供新思路。

　　

You Wu|WenHui Guo|HengTong Bu|LingXiang Shi|Xinglong Yang|JiLi Jia|RanBin Wang|Siqi Xiang|Yu Han|Yang Shao|KeFu Yao

清华大学材料科学与工程学院，北京，100084，中国

摘要

新型高铜含量纳米晶合金具有较高的饱和磁通密度（B_s）和良好的加工性能（例如，耐长时间退火），这些特性与其淬火后的结构密切相关。在本研究中，系统地探讨了类金属元素（Si、P和C）对Fe₈₂B_16.5-xCu_1.5M_x（M = Si, P, C；x = 2, 4, 6）纳米晶合金的淬火微观结构、结晶行为和软磁性能的影响，从而建立了明确的成分-结构-性能关系，并提出了一种新的成分设计策略。研究发现，Si和P能够细化α-Fe纳米晶并降低其数量密度；而C则促进γ-Fe相与α-Fe的共同析出，导致晶粒粗化。较高的淬火后纳米晶数量密度能有效抑制后续退火过程中的异常晶粒生长，从而获得更细小的最终晶粒尺寸。然而，γ-Fe相会通过破坏晶界交换耦合显著降低磁软度，从而导致较高的矫顽力（H_c）。经过最佳退火处理后，含有2% Si的合金展现了最佳的软磁性能组合，实现了1.81 T的高B_s和4.9 A/m的低H_c。基于这些原理，我们提出并探索了一种多类金属协同设计方法。对这些机制的理解表明，通过定制的多类金属设计可以实现对合金性能的精确调控，为开发具有定制性能特征的下一代软磁材料提供了有前景的途径。

引言

基于Fe的纳米晶软磁合金因具有高饱和磁通密度（B_s）、低矫顽力（H_c）、低磁芯损耗和高有效磁导率[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]而受到广泛关注。这种优异的软磁性能源于其独特的复合结构：α-Fe纳米晶均匀分散在非晶基体中。这些纳米晶之间的晶界交换耦合有效抵消了它们的磁各向异性[4], [11]。此外，通过平衡非晶基体的正磁致伸缩与α-Fe纳米晶的负磁致伸缩，实现了接近零的饱和磁致伸缩，这也是其良好软磁性能的另一个关键因素[12]。

自Fe–Si–B–Nb–Cu体系（FINEMET）[12], [13]首次被发现以来，纳米晶合金已成功商业化，用作高性能磁芯。然而，其相对较低的B_s（1.24 T）限制了电磁元件的进一步小型化[2], [3]。最近开发的高B?纳米晶合金（如Fe–Si–B–P–Cu（NANOMET）[14], [15]和Fe-(Zr/Hf/Nb)-B（NANOPERMs）[16], [17]，其B?值达到1.5–1.9 T，为纳米晶材料的软磁性能与常规硅钢相当的饱和磁化强度提供了有前景的替代方案。然而，这些高B_s合金的工业应用面临显著的加工挑战。对于NANOMET型合金，通常需要在极高的加热速率（≥ 150 K/min）或极短的退火时间（≤ 10 min）下对非晶前驱体进行退火，以抑制过度晶粒生长并获得最佳的软磁性能[15], [18], [19], [20], [21]。另一方面，NANOPERM型合金含有Zr和Hf等易氧化的元素，这使得其工业规模制备变得困难。因此，开发兼具高B_s和工业可行加工工艺的纳米晶合金仍然是一个重大挑战。

为了解决这些加工难题，研究人员开发了高铜含量（≥ 1.35%）的新型纳米晶合金[22], [23], [24]。与淬火后完全呈非晶结构的传统合金不同，这些合金在熔融旋压后具有较高的α-Fe纳米晶数量密度（N_d）。在后续退火过程中，这些预先存在的纳米晶与新析出的晶粒之间的竞争性生长有效抑制了过度粗化，即使在较低的加热速率和较长的退火时间内也能形成细小均匀的纳米晶结构，显著降低了加工要求并提高了工业可行性[24]。对于高铜含量纳米晶合金，最终的纳米晶结构和性能与其非晶前驱体的淬火结构密切相关。这种初始结构受合金的非晶形成能力及快速凝固过程中主要相的析出行为控制[25], [26]。类金属元素（Si、P、C）在调节基于Fe的合金的非晶形成能力和结晶路径中起着决定性作用[27], [28]。例如，Si和P可以提高非晶基体的热稳定性并细化纳米晶粒[25], [29]；而C的添加据报道会减弱类金属-sp/metal-杂化，从而可能提高B_s[30]。然而，现有研究大多分别单独考察了这些元素，通常在不同的合金体系中进行。系统地、比较地理解Si、P和C如何共同影响相同高铜含量Fe–B–Cu基体中的淬火微观结构、结晶动力学和最终磁性能仍缺乏。因此，直接在同一合金框架内比较这些类金属的影响，对于建立明确的成分-结构-性能关系以及指导下一代软磁材料的开发至关重要。

在本研究中，我们对Fe₈₂B_16.5-xCu_1.5M_x（M = Si, P, C；x = 2, 4, 6）合金进行了系统研究，以揭示类金属元素的不同影响。详细表征了其淬火结构、热稳定性以及最佳退火后的纳米晶结构和软磁性能。通过结合微观结构分析与热力学和动力学分析，阐明了Si、P和C如何不同地调控淬火状态下α-Fe/γ-Fe纳米晶的析出，并确定了最终的磁性能。值得注意的是，通过适当的Si含量设计，在含有2% Si的合金中实现了最佳的软磁性能组合：退火60分钟后，该合金表现出1.81 T的高B_s和4.9 A/m的低H_c。更重要的是，这一理解为设计具有优化淬火结构的多类金属合金奠定了基础，最终提升了磁性能和加工灵活性。

材料与方法

Fe₈₂B_16.5-xCu_1.5M_x（M = Si, P, C；x = 2, 4, 6）合金是在高纯度氩气氛围下通过感应熔炼制备的。根据添加的类金属类型和含量，这些合金分别命名为：添加Si的合金为S2、S4、S6；添加P的合金为P2、P4、P6；添加C的合金为C2、C4、C6。以基础组成Fe₈₂B_16.5Cu_1.5作为参考，记为S0。除了单一类金属系列外，还研究了多类金属合金Fe₈₂B_12.5Cu_1.5Si₂C₂和Fe₈₂B_12.5Cu

结果

图1展示了不同（Si、P、C）添加量的淬火带材的XRD图谱。如图1(a)所示，S0合金（Fe₈₂B_16.5Cu_1.5）呈现出宽的非晶晕圈，同时伴有非常弱的α-Fe和γ-Fe相的衍射峰，表明在快速凝固过程中已经析出了微量的α-Fe和γ-Fe纳米晶。对于添加Si的（S2–S6）和添加P的（P2–P6）合金，XRD图谱显示出宽的非晶峰，并伴有较弱的α-Fe衍射峰

讨论

研究证实，不同的类金属元素（Si、P、C）对淬火结构有显著影响。具体而言，Si和P降低了淬火状态下预先存在的α-Fe纳米粒子的D_av和N_d；而C则促进了γ-Fe相与α-Fe的共同析出。Si、P和C对Fe-B-Cu基合金淬火微观结构的不同影响可以通过它们的原子半径及其与Fe、B的混合焓来理解

结论

在本研究中，我们系统地研究了Fe₈₂B_16.5-xCu_1.5M_x（M = Si, P, C；x = 2, 4, 6）合金的结构、热稳定性和软磁性能，并从元素性质的角度探讨了相关机制。研究结果总结如下：

(1) Si和P细化了预先存在的α-Fe纳米晶并降低了其数量密度；而C则促进了γ-Fe相与α-Fe的共同析出，导致晶粒粗化

CRediT作者贡献声明

You Wu：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。KeFu Yao：撰写——审稿与编辑、资源获取、资金筹集。Yang Shao：验证、资源获取、资金筹集、概念化。Yu Han：项目管理、资金筹集。Xinglong Yang：验证、方法论。LingXiang Shi：方法论、研究、概念化。HengTong Bu：验证、研究、概念化。WenHui Guo：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金联合项目[项目编号U24B2074]和国家自然科学基金[项目编号52271148]的支持。