《Journal of Alloys and Compounds》：Heterostructure construction for improving the overall water splitting of Ni(OH)
2@NiOOH electrocatalyst
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高效稳定的非贵金属电催化剂Ni(OH)?@NiOOH通过水热法原位构建于Ni泡沫基底，实现碱性电解水体系下高电流密度（10 mA/cm2和1000 mA/cm2）下的优异析氢和析氧活性，过电位分别为54 mV和334 mV，整体电压低至1.51 V，并展现出200小时和230小时的长效稳定性。
王国锋|孙冰|张宇|李茂源|韩明硕|吕青佳|李贵存|王磊|孟艾伦|丁世琦|李振江
青岛科技大学材料科学与工程学院、机电工程学院，中国山东省青岛市266042
摘要
开发一种高效且稳定的非贵金属电催化剂仍然是一个重大挑战，这有助于突破实际应用的瓶颈。在本研究中，选择镍泡沫作为原材料，并通过简单的水热法在其表面原位构建了Ni(OH)2@NiOOH异质结构。得益于在镍泡沫上的原位生长，该电催化剂能够暴露出更多的活性位点并保持稳定的结构，使得Ni(OH)2@NiOOH-12展现出较高的电催化活性和稳定性。此外，NiOOH作为真正的氧进化反应（OER）位点，促进了水分子的解离，进一步增强了电催化活性，尤其是在高电流密度下。由于这些优势，Ni(OH)2@NiOOH-12在较高电流密度下表现出优异的OER和HER活性。当使用Ni(OH)2@NiOOH-12作为双功能电催化剂时，整个水分解装置在1.51 V的低电压下可实现10 mA/cm–2的电流密度，并且在1 M KOH电解质中保持活性长达200小时。在1000 mA/cm–2的高电流密度下，使用Ni(OH)2@NiOOH-12作为阴阳极时，其高电流密度保持率为92.3%，且具有出色的耐久性，可持续230小时。这项工作提供了一种创新且可行的策略，用于制备高效且实用的电催化剂。
引言
作为最清洁的二次能源，氢能可以成为全球能源转型过程中最有前景的能源之一[1]、[2]。在水素生成技术中，水电解是一种经济高效且环保的方法，可用于获得高纯度的氢气[3]、[4]。水电解包括两个关键过程：阴极处的氢进化反应（HER）和阳极处的氧进化反应（OER）[5]、[6]。迄今为止，贵金属及其氧化物（如Pt/C和RuO2）已被证实是HER和OER的最先进电催化剂[7]，但它们存在成本高和耐久性不足的问题[8]。而无贵金属的电催化剂由于过电位高和HER及OER过程中的动力学缓慢，导致能量转化效率较低[9]。因此，迫切需要开发具有较低过电位、快速动力学以及稳定结构的丰富地球元素电催化剂，以提升其应用潜力。
在众多丰富且高效的电催化剂中，包括过渡金属碳化物[11]、[12]、硫化物[13]、氮化物[14]、硒化物[15]、氧化物/氢氧化物[16]、层状双氢氧化物（LDH）[17]、[18]以及其他化合物[19]，层状双氢氧化物因其低成本、丰富的地球元素来源和优异的导电性而受到广泛关注。最近，包括Ni(OH)2在内的过渡金属氢氧化物催化剂成为整体水分解电解的最有前途的替代品。然而，由于其活性位点暴露不足和活性较低，其应用受到限制[20]、[21]。实际上，在碱性条件下OER所需的高阳极电位下，Ni(OH)2会发生电化学重构，形成具有超内在活性的NiOOH[22]、[23]，从而降低了OER反应的障碍。Ni(OH)2向NiOOH的转化反应为6Ni(OH)2+6OH–→6NiOOH+6H2O+6e–[24]。另一方面，羟基倾向于吸附H2O并促进其解离[25]，为后续的HER过程提供足够的吸附氢（H?），从而增强HER性能[26]。然而，NiOOH更容易被氧化，因此难以形成稳定的NiOOH[27]，其形成过程也会导致较高的能量消耗。因此，通过适当比例的Ni(OH)2和NiOOH的组合，可以实现整体水分解并提高催化活性。此外，选择镍泡沫作为基底在电催化剂中起着重要作用，包括提高导电性和分散活性材料[28]，从而增强HER和OER的动力学并提高反应活性。在镍泡沫上原位生长Ni(OH)2@NiOOH可以增强基底与活性材料之间的连接，提高电催化剂的结构稳定性。
在本研究中，Ni(OH)2@NiOOH电催化剂通过简单的水热法原位支撑在镍泡沫上制备。制备的异质结构Ni(OH)2@NiOOH-12电催化剂在高压条件下表现出优异的整体水分解电催化性能。值得注意的是，Ni(OH)2@NiOOH-12电催化剂在1 M KOH电解质中分别需要54 mV和334 mV的过电位，以实现10 mA/cm–2和50 mA/cm–2的电流密度。使用Ni(OH)2@NiOOH-12作为阴阳极的碱性电解槽在10 mA/cm–2电流下仅需要1.51 V的低电压，并且具有200小时的出色耐久性。更重要的是，在1000 mA/cm–2的高电流密度下，Ni(OH)2@NiOOH-12电催化剂在1 M KOH电解质中的过电位分别为483 mV和651 mV。此外，使用Ni(OH)2@NiOOH-12作为阴阳极时，在1000 mA/cm–2电流下仅需要2.487 V的低电压，并且也具有230小时的出色耐久性。Ni(OH)2@NiOOH-12的优异催化性能归因于NiOOH与Ni(OH)2的复合，形成了稳定的异质结构，降低了反应障碍，提高了传质效率，增强了反应活性，并通过原位制备电催化剂在镍泡沫上提高了结构稳定性。这项工作为电催化剂设计提供了一种通用方法，并为无贵金属电催化剂的实际应用带来了希望。
材料合成
材料合成
首先将商用镍泡沫切割成1 cm×1 cm的块状，然后将其浸入1 M HCl溶液中30分钟。用去离子水和无水酒精清洗以去除镍泡沫上的氧化物和杂质，准备后续步骤。在典型的合成过程中，向50 ml去离子水中加入7.2698 g Ni(NO3)2?6H2O（购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd），制备浓度为0.5 mol/L的溶液。
结果与讨论
为了检测电催化剂的相组成，进行了XRD分析。如图1a所示，在不同反应时间获得的Ni(OH)2@NiOOH样品中，Ni(OH)2（JCPDS 14-0117）、NiOOH（JCPDS 06-0075）和Ni（JCPDS 04-0850）的衍射峰能够被准确对应。可以看出，位于44.5°、51.8°和76.4°的衍射峰与Ni的(111)、(200)和(220)晶面相匹配，而位于19.3°、33.1°、38.5°、52.1°、59.1°、62.7°和72.7°的衍射峰
结论
总结来说，Ni(OH)2@NiOOH异质结构在镍泡沫基底上原位生长，所得电催化剂在碱性介质中表现出优异的整体水分解双功能活性，尤其是在高电流密度下。对于HER和OER，Ni(OH)2@NiOOH-12在1 M KOH电解质中实现10 mA/cm–2和50 mA/cm–2电流密度所需的过电位分别为54 mV和334 mV。此外，以Ni(OH)2@NiOOH-12作为阴阳极的两电极系统
CRediT作者贡献声明
王磊：可视化、软件处理。
李茂源：形式分析。
韩明硕：方法学研究。
吕青佳：验证、资源协调。
李振江：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金争取。
王国锋：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、概念构思。
孙冰：实验研究、形式分析。
张宇：方法学研究、数据管理。
孟艾伦：监督、资源协调。
丁世琦：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：李振江报告称，他获得了国家自然科学基金（项目编号52072196、52002200、52102106、52202262、22379081、22379080）的财政支持；同时获得了山东省自然科学基金重大基础研究计划（项目编号ZR2020ZD09）的财政支持。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52072196、52002200、52102106、52202262、22379081、22379080）、山东省自然科学基金重大基础研究计划（项目编号ZR2020ZD09）、山东省自然科学基金（项目编号ZR2020QE063、ZR202108180009、ZR2023QE059、ZR2025QC89）以及青岛市博士后计划（项目编号QDBSH20220202019）的支持。我们对此表示衷心的感谢。
