《Journal of Alloys and Compounds》：NiFe LDH/NiFe Heterojunction: Lattice Oxygen Activation via Oxygen Vacancies for Efficient Electrochemical Water Splitting
编辑推荐：
氧空位调控的NiFe LDH/NiFe催化剂通过优化电压循环还原法制备，显著提升析氧反应（OER）过电位至230 mV@10 mA/cm2和析氢反应（HER）稳定性，氧空位增强活性位点暴露及晶格氧氧化机制，突破传统吸附演化机制线性限制，实现200小时高电流密度稳定运行。
谢志正|万建峰|毕文彦|孙一宏|侯一凯|李天恩|周东奎|李乐斌|张青|刘宝忠
河南理工大学机械与动力工程学院，中国焦作454000
摘要
本研究聚焦于通过水电解产氢，并采用优化的电压循环还原方法制备了一种具有可控氧空位的Vo-NiFe LDH/NiFe催化剂。目标材料通过一系列精确的制备过程成功制备，包括电沉积、水热合成和电化学还原。在Fe元素附近引入了大量氧空位，有效增加了活性位点的暴露面积和与电解质的接触面积。在性能测试中，Vo-NiFe LDH/NiFe-20在氧演化反应（OER）中表现出优异的性能，在1 M KOH溶液中，10 mA cm?2电流密度下仅产生了230 mV的过电位，并在高电流密度（100 mA cm?2）下稳定运行了200小时。机理研究表明，引入氧空位激活了晶格氧氧化机制（LOM），规避了传统吸附物演化机制（AEM）的线性限制，显著降低了反应能量障碍。在氢演化反应（HER）中，Vo-NiFe LDH/NiFe-100也表现出显著的性能，在100 mA cm?2电流密度下稳定催化了230小时。当作为水电解器的正负极使用时，在100 mA cm?2电流密度下进行220小时的计时电流测试期间，电位下降了4.9%，显示出优异的稳定性。这项研究为开发高效的水电解产氢催化剂提供了新的见解和有前景的材料体系，有望推动清洁能源领域的发展。
引言
通过水分解产氢是一种利用清洁能源来减少对化石燃料需求的方法[1]、[2]、[3]。水分解包括氢演化反应（HER）[4]、[5]和氧演化反应（OER）[6]、[7]、[8]、[9]。HER是一个两电子过程，而OER需要转移四个电子。发生在阳极的OER比阴极的HER复杂得多。因此，OER是水分解产氢的速率决定步骤，从而限制了整个过程的效率[10]、[11]、[12]。探索HER和OER的机理对于优化水分解至关重要，特别是对OER机理的研究对于提高整体水分解效率具有重大影响[13]、[14]、[15]。OER主要遵循两种机制：吸附物演化机制（AEM）和晶格氧氧化机制（LOM）。AEM机制包括反应中间体（特别是*OH和*OOH物种）在催化剂活性金属位点上的吸附，其吸附能量遵循线性关系（ΔG?OH = ΔG?OH + 3.2±0.2 eV）[16]、[17]。
另一方面，LOM基于晶格氧的氧化还原化学，为合理解释增强的内在活性和解决表面重构机制提供了理论基础，从而指导高效OER电催化剂的发展。成功克服了线性AEM关系带来的限制，并降低了反应所需的活化能[18]、[19]。因此，基于LOM的催化剂开发已成为水电解研究的重点[20]、[21]、[22]。
能够激活LOM的催化剂通常是过渡金属氧化物和氢氧化物，这些催化剂受到了广泛的研究关注。这些富含氧空位的催化剂包括RuO?、Co?O?、NiFe LDH、NiCo LDH等[22]、[23]、[24]。LDH因其多种优势而最近受到了广泛关注[25]、[26]。这些材料的特点是具有二维结构、适当的层间距、可调的内部结构和高孔隙率[24]、[27]、[28]。许多研究表明，NiFe LDH是最有效的OER催化剂之一[29]、[30]、[31]。氧空位作为NiFe LDH催化剂中最具代表性的缺陷类型，在调节催化剂的电子结构、活性位点和反应机理方面起着关键作用。这是优化水电解反应动力学的关键突破。从电子结构的角度来看，氧空位的存在破坏了晶格的电子中性，形成了局部富电子区域。这不仅优化了金属离子d轨道的中心位置，还降低了电荷转移的阻力。在活性位点层面，氧空位的产生暴露了更多的未饱和配位金属活性位点，并调节了活性位点的选择性分布，使催化剂能够优先形成高活性的催化中心（例如Fe位点附近的氧空位）。从反应机理的角度来看，适度的氧空位可以激活LOM，避免了AEM的高电子转移能量障碍，从而提高了催化活性。
化学还原[32]、离子掺杂[33]和电化学还原[34]都是可以在氢氧化物中生成氧空位（Vo）的方法。梁等人制备了含有丰富氧空位的NiCo LDH。使用NaBH?溶液进行还原在较温和的条件下生成了氧空位，从而防止了氢氧化物的损坏[35]。李等人使用水热和电化学还原方法制备了由不均匀纳米片组成的三维NiFe LDH。在电化学还原过程中，NiFe LDH纳米片部分剥离并还原，形成了表面的Vo，并在纳米片表面产生了许多凹陷缺陷。与其他生成Vo的方法相比，电化学还原技术更高效且能耗更低[36]。彭向峰等人使用等离子体在LaFeO?钙钛矿中生成氧空位，O?等离子体诱导的适度氧空位使LaFeO?具有最高的OER活性，因为空位促进了OER性能[37]。肖振红等人指出，OER是电催化水分解的关键过程，开发高效的OER催化剂需要最佳的参数。以尖晶石CoFe?O?为模型，他们的研究表明，脉冲紫外激光照射可以控制表面氧空位浓度，使OER活性呈火山形变化[38]。
在这项研究中，我们采用了一种改进的大电压范围循环伏安法（CV）（传统还原电位的扩展）来诱导氧空位的形成。电压变化引起的氢演化速率波动有助于氢的释放，并避免了样品脱落。此外，这种方法可以控制氧空位的密度，从而提高催化活性。在施加的电压下，会产生大量的H*，其具有很高的还原性。Vo的生成本质上是电化学还原导致M-OH键断裂的结果，H*与晶格氧结合形成H?O并被去除（反应方程：M-OH + H* → M-Vo + H?O）。评估了Vo-NiFe LDH/NiFe在各种电压范围和扫描循环条件下的性能。实验结果表明，Vo-NiFe LDH/NiFe-20在pH为14.0的KOH溶液中表现出最佳的OER活性，过电位仅为230 mV（10 mA cm?2）。Vo-NiFe LDH/NiFe-100表现出最佳的HER活性，过电位为130 mV（10 mA cm?2）。此外，它可以在100 mA cm?2电流下稳定运行230小时而不会显著降解。这些性能值在先前报道的NiFe LDH基系统中处于范围内，但该催化剂表现出比许多现有研究更优越的长期稳定性。
部分内容
镍泡沫（NF）处理
由于NF表面可能含有氧化层和杂质，使用前需要对其进行清洗。首先，将NF切成1 cm × 2 cm的块，放入6 mol/L的HCl溶液中进行20分钟的超声清洗。随后，将清洗后的NF转移到无水乙醇中再进行20分钟的超声清洗。最后，在超声清洗条件下用去离子水冲洗NF，然后干燥。
NiFe合金的制备
准备含有2 mol/L NiFe的50 mL混合溶液
Vo-NiFe LDH/NiFe的合成和结构表征
Vo-NiFe LDH/NiFe的制备过程如图1a所示。首先，通过电沉积在NF表面生长一层纳米球形NiFe合金（图1b），增加了与NiFe LDH的接触面积。图S1a显示了NiFe合金的EDS图，其中Ni和Fe分布均匀。之后，通过水热法制备了NiFe LDH。图1c和d显示了NiFe LDH和NiFe LDH/NiFe的微观形态，即在NF和NiFe上生长的簇状纳米片
结论
本研究通过电沉积、水热法和电化学还原成功合成了Vo-NiFe LDH/NiFe。结构分析表明，制备过程没有破坏层状双氢氧化物（LDH）的晶体结构，并且成功生成了氧空位。
- (1)
通过调整CV循环次数可以控制氧空位的数量。这些氧空位增加了缺陷和未饱和配位键的数量
CRediT作者贡献声明
谢志正：撰写——原始草稿、研究、正式分析、数据管理。万建峰：撰写——审阅与编辑、方法论、概念化。毕文彦：撰写——审阅与编辑、方法论、正式分析、概念化。周东奎：资源提供。李乐斌：验证。张青：软件支持。刘宝忠：资金获取。侯一凯：验证。李天恩：可视化。孙一宏：软件支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（U22A20120, 52071135）和河南省高等学校重点研究项目（25A530005）的支持。计算机模拟得到了河南理工大学高性能计算平台的支持。
