《Journal of Alloys and Compounds》：Thermodynamic Destabilization of The Hydrides of Mg-based Hydrogen Storage Materials: A Critical Review
编辑推荐：
镁基储氢材料热力学稳定性调控策略研究，通过合金化、纳米结构/界面工程及反应性氢化物复合材料（RHCs）降低脱氢焓变，改善高温下动力学性能，实现60-120℃宽温域应用。
哈里亚迪（Haryadi）| 苏瓦尔诺（Suwarno）| 哈鲁斯·拉克萨纳·贡图尔（Harus Laksana Guntur）| 穆罕默德·佐赫里（Muhammad Zohri）| 米夫塔赫·希吉里亚万（Miftah Hijriawan）| 伊万·托尔吉（Ivan Tolj）
印度尼西亚泗水十月二十一日技术学院（ITS）机械工程系，60111
摘要
氢化镁由于其高比重量和体积储氢能力，成为一种有前景的轻质储氢材料。然而，氢化物形成过程中释放的大量焓（约75 kJ/mol）导致在标准条件下的平衡压力较低，而缓慢的反应动力学进一步限制了其实际应用。本文对三种主要改变化学反应焓（ΔH）的方法进行了深入分析，旨在调控材料的操作温度：合金化、纳米结构/界面工程以及活性氢化物复合材料的制备（RHCs）。每种方法都为热力学不稳定提供了不同的途径。与镍或硅等元素合金化可以生成新的、更不稳定的金属氢化物，并改变其他性质。纳米结构化利用了纳米尺度上的表面和界面能，可以在不牺牲内在储氢能力的情况下改变反应热力学性质。最后，活性氢化物复合材料通过将MgH?与其他氢化物结合，在脱氢过程中产生稳定产物，从而为氢的释放提供强大的热力学驱动力。本文总结了相关研究进展，并强调了这些材料在推动基于镁的储氢材料向实际应用发展方面的共同作用。
引言
全球向可持续能源系统的转型加剧了对清洁高效能源载体的探索。氢因其高能量密度和无排放燃烧特性而被广泛认为是未来能源体系的基石。然而，氢能经济广泛普及的关键瓶颈在于开发安全、高密度且经济可行的储氢技术。虽然高压气体和低温液态储氢技术已经成熟，但固态储氢技术（氢以化学或物理方式结合在固体材料中）能够在适中的温度和压力下实现高体积密度，从而从根本上解决安全问题。
多项研究表明，氢作为一种具有减少二氧化碳潜力的能源载体，适用于工业脱碳，并能促进可持续可再生能源系统的发展[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7]。然而，氢的储存系统需要满足以下要求：安全性、高比重量储氢能力、低压低温操作以及可逆性，这至今仍是研究人员面临的挑战[8],[9]。美国能源部（DOE）为车载储氢系统设定了目标：到2025年，比重量储氢能力达到5.5%（wt%），体积储氢能力达到0.040 kgH?/l，在60-120℃的温度范围内实现。
在各种储氢技术中，将氢以金属氢化物的形式储存被认为符合储氢系统的要求[10],[11]。金属氢化物是氢与金属和非金属元素组成的化合物。金属与氢之间的相互作用受温度和压力影响，这些因素与热力学过程、扩散和吸附动力学密切相关[12],[13]。储氢系统需要具备高容量（体积和比重量）、轻质、低压、低温的特点，同时保持高可逆性、丰富的资源和低成本，这些都是宿主金属或合金的特性。因此，选择合适的宿主材料是开发基于氢的储氢系统的关键。
许多研究者将镁（Mg）作为宿主材料。理论上，二元镁氢化物（MgH?）具有高比重量储氢能力（约7.6 wt%）和高体积储氢能力（110 g/L），价格低廉且资源丰富、重量轻。但由于镁氢化物在1 atm H?压力下需要超过300℃的工艺温度，这超出了低温燃料电池的典型工作范围（60-80℃），因此尚未得到实际应用。此外，镁氢化物的高热力学稳定性和缓慢的反应动力学也阻碍了其应用[14]。
金属氢化物的热力学稳定性与其平衡压力相关，进而影响其在能源转换设备中的解吸温度。当系统达到动态平衡时，即表现出热力学稳定性[14],[15]。多项研究表明，通过改变化学颗粒（减小颗粒尺寸、维度和结构）以及合金化，可以破坏镁氢化物的热力学性质并提高其反应速率。尽管已有部分改进和综述文章发表，但关于提高热力学性质的决定因素仍缺乏系统研究。
本文提出了一个以热力学为核心的路线图，旨在降低基于镁的储氢材料的解吸温度，尽管选择金属氢化物时动力学性质也是重要考虑因素。尽管已有许多关于动力学和热力学的优秀综述[16],[17],[18],[19],[20],[21]，但本文引入了三个关键创新点：首先建立了关键热力学性质（ΔH、ΔS和平衡压力）与实际设计变量之间的直接联系，阐明了这些因素如何影响解吸温度以及如何通过合金化、纳米工程和反应路径管理进行调整；其次对合金化方法进行了比较评估，从固溶体合金化到金属间化合物的形成；最后将纳米工程和界面效应作为热力学改性手段，扩展了它们的作用范围。这些研究基于近期关于表面能对热力学性质影响的发现，形成了一个综合性的指导框架，有助于降低MgH?的解吸温度，同时保持储氢能力和可逆性，填补了现有文献的空白。
本文旨在提供一个以热力学为中心的框架，以理解和降低MgH?的解吸温度。第1节介绍基于镁的氢化物在固态储氢中的作用及其高热力学稳定性带来的根本限制；第3节深入探讨了控制其稳定性的因素，包括合金化、复合化以及表面和界面的影响；第4节通过文献计量分析，梳理了MgH?作为储氢材料的研究趋势、主要方法和最新进展。
氢可通过多种途径工业生产，例如化石燃料的蒸汽重整，以及绿色氢的生产方式——水电解[22]。氢是一种清洁、丰富、轻便且无毒的能源载体，具有最高的能量密度，广泛应用于交通运输、便携式电子设备和固定设备等领域[23],[24]。然而，氢的储存和运输系统必须与其生产方式相匹配。
最近的综述和出版物表明，近年来使用催化剂对MgH?的动力学性质进行了显著改进[43],[53],[54],[55],[56]。尽管取得了进展，但实际应用仍面临挑战，相关研究仍主要集中在实验和建模阶段。尽管有一些实验结果，但要实现实际应用仍需重大突破。
作为本综述的一部分，我们对相关文献进行了检索和分析，以探讨研究趋势和进一步研究的空白。文献数据于2026年1月10日从Scopus?数据库中收集，搜索关键词为“magnesium hydride for hydrogen storage”。初步筛选后获得了1,138篇文献，包括期刊文章、会议论文和其他相关出版物。
由于镁氢化物（MgH?）具有较高的热力学稳定性（ΔH≈?75 kJ/mol H?），导致其操作温度较高（约300℃，1 atm H?压力下），目前的热力学稳定性改进主要集中在纳米结构和合金化/复合化上，以降低反应焓（ΔH）并改善操作条件。将Mg/MgH?的纳米化尺寸降至50 nm以下可提高反应速率，但理论计算表明，要实现显著的热力学不稳定（大幅降低ΔH）需要进一步的创新。
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
本研究由ITS资助，属于2025年A类合作研究计划（合同编号1815/PKS/ITS/2025）。伊万·托尔吉（Ivan Tolj）感谢克罗地亚科学基金会（HRZZ）在项目IP-2025-02-1981中的支持。
