SrTiO?中有效A/B位点共掺杂的离子选择标准：通过协同钉扎效应实现全面的介电性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Ion selection criteria for effective A/B site co-doping in SrTiO 3: achieving comprehensive dielectric performance via synergistic pinning effect

A/B位共掺杂Ce与Zn/MgNb制备高性能微波介电陶瓷，通过协同离子掺杂优化晶体结构、抑制Ti??还原及电子散射，实现εr=123.9，Q×f=14,447 GHz，τf=+337 ppm/°C的突破性性能。

　　

张宇航|张彦照|杨美玲|林坤鹏|赵哲|谢宁|周国祥|杨志华|贾德昌|周宇

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院先进陶瓷研究所，黑龙江省哈尔滨市150080

摘要

具有高介电常数和低介电损耗的微波介电陶瓷对于5G/6G微型通信设备至关重要；然而，材料本身的性质权衡限制了性能的进一步提升。尽管在钙钛矿中采用了A位稀土或B位复合离子掺杂来应对这一挑战，但整体性能仍受限于A位离子选择不当和B位离子失配的问题。在本研究中，我们通过选择性掺杂Ce和Zn/MgNb，合成了成分不同的Sr_1-1.5xCe_xTi_0.98(Zn/Mg_1/3Nb_2/3)_0.02O₃材料，从而同时克服了烧结和介电性能方面的难题。A位小半径Ce的引入为B位大半径Zn/MgNb提供了额外的固溶空间，有效促进了单相结构的形成和致密微观结构的形成。关键在于，Ce的价态转变与其与Zn/MgNb的协同电子钉扎效应共同作用，固定了自由电子并显著抑制了Ti⁴⁺的还原。这种协同作用使品质因数超过了14,000 GHz，超过了以往研究报道的Q×f值。此外，离子极化率的控制降低以及八面体畸变的增强，使得介电常数保持在115以上，同时将温度系数从+1400 ppm/°C降低到+259 ppm/°C。在0.30的掺杂水平下，这种共掺杂材料展现了优异的综合性能：ε_r = 123.9，Q×f = 14,447 GHz，τ_f = +337 ppm/°C。本研究突显了合理掺杂策略在提升材料性能方面的巨大潜力。

引言

近年来，微波介电陶瓷（MWDCs）作为电子元件和设备（如谐振器、基板、滤波器和天线）的关键基础材料，在现代无线通信中得到了广泛应用[1]、[2]。在不断发展的第五代和第六代（5G/6G）移动通信系统中，有三个关键参数受到重视：介电常数（ε_r）、品质因数（Q×f，其中Q = 1/tanδ，f为共振频率）以及共振频率的温度系数（τ_f[3]、[4]。随着多功能性和集成化的趋势，微波通信设备正朝着小型化和更高工作频率的方向发展。这种发展要求高性能的MWDCs，它们需要具有较大的ε_r以减小设备尺寸，较高的Q×f以确保低插入损耗，以及接近零的τ_f以保持热稳定性[5]、[6]。然而，同时实现这三个参数仍然具有挑战性，这促使人们广泛探索先进的介电材料。

钙钛矿结构的SrTiO₃因其高介电常数（ε_r约270）而受到广泛关注。然而，它的品质因数（Q×f约3000 GHz）较低，且共振频率的温度系数（τ_f约+1400 ppm/°C）较大，导致能量损失严重和热稳定性较差[7]。目前，离子掺杂是优化材料性能的主要方法，但简单的单离子掺杂往往无法维持高介电性能[8]、[9]。为了解决这一限制，最近的研究表明，在B位进行复杂的施主-受体离子掺杂是一种有效策略，可以通过电子钉扎的缺陷-偶极效应同时实现高介电常数和提升的品质因数[10]、[11]。众所周知，A位（B_1/3Nb_2/3）/B_2/3/B_1/3Ta_2/3）O₃型钙钛矿材料具有良好的微波介电性能[12]、[14]。受此启发，研究人员在SrTiO₃的B位引入了同构离子，如(Zn_1/3Nb_2/3)[15]、(Mg_1/3Nb_2/3)[13]和(Cu_1/3Ta_2/3)[15]。然而，这些复杂离子（Mg²⁺（0.72 ?，CN=6）、Cu²⁺（0.73 ?，CN=6）、Zn²⁺（0.74 ?，CN=6）和Ti⁴⁺（0.605 ?，CN=6）之间的显著离子半径失配（Δr ≥ 20%）在占据Ti⁴⁺位时会导致严重的晶格畸变。这种结构扰动增加了缺陷形成能量并抑制了原子扩散动力学，从而阻碍了烧结过程中的致密化。此外，电荷不平衡引起的缺陷聚集可能导致局部异质结构的形成，进一步恶化烧结活性，需要更高的烧结温度和更长的处理时间。例如，通过传统固态烧结法合成的SrTi_1-x(Mg_1/3Nb_2/3)_xO₃（x = 0-0.05）陶瓷的烧结时间超过10小时[13]。尽管如此，所得陶瓷仍表现出明显的异质微观结构和较高的孔隙率（>10%），从而导致介电性能严重下降。因此，需要有效的策略来同时改善这些材料的烧结行为和介电性能。

多项研究表明，在钙钛矿的A位引入三价稀土阳离子可以有效提升介电性能；典型的例子包括La[16]、Ce[17]、Pr[18]、Nb[19]和Sm[20]。然而，单离子掺杂所能带来的性能提升是有限的，这促使人们采用A/B位共掺杂策略。例如，通过传统固态合成方法制备的Ca_0.61Nd_0.26Ti_1-x(Cr_0.5Ta_0.5)_xO₃（x = 0-0.1）陶瓷显示，Nd掺杂有效降低了τ_f值，而(Cr_0.5Ta_0.5)⁴⁺掺杂显著提高了品质因数，从9800 GHz提高到14,360 GHz。同样，Ba₄Nd_9.33+z/3Ti_18-zAl_4z/3O₅₄（z = 0-2）陶瓷通过结构和缺陷调控改善了介电性能[22]。Nd/Al共掺杂与单Al掺杂相比显著提升了介电性能，实现了ε_r = 72.2，Q×f = 16,480 GHz，τ_f = +14.3 ppm/℃（z = 1.25）。此外，Ba₄(Pr_0.4Sm_0.6)_28/3Ti_18-yGa_4y/3O₅₄（y = 0-1）也是通过传统固态方法合成的[18]。结果表明，Pr/Sm-Ga共替代有效调节了共振频率的温度系数并提升了品质因数。尽管共掺杂策略提高了CaTiO₃和BaTiO₃的性能，但其相对较低的介电常数仍不足以满足高要求的应用[23]。此外，关于基于SrTiO₃的共掺杂系统的研究较少，A/B位离子的战略选择也尚未得到充分探索。唯一报道的共掺杂方法是使用Nd/Mg来合成Sr_1-2xNd_2xTi_1-xMg_xO₃，其介电性能为ε_r = 115，Q×f = 4673 GHz，τ_f = +652 ppm/°C[24]。这表明，所选的掺杂策略仍未能克服材料性质之间的内在权衡。显然，缺乏适当的A/B位共掺杂匹配机制阻碍了性能限制的解决。值得注意的是，这导致了La、Pr、Nd和Sm离子在共掺杂系统中的主导地位，而尽管Ce具有独特的价态可调特性，却未被充分重视。此外，A/B位协同掺杂改善介电性能的潜在机制仍不甚清楚。

在本研究中，为同时解决B位离子半径失配过大和离子选择不当导致的性能限制问题，我们采用Ce作为A位掺杂剂，Zn/MgNb作为B位掺杂剂，首次制备了多种A/B位共掺杂的锶钛酸盐基MWDCs。这种协同的A/B位共掺杂策略不仅克服了单位掺杂的固有缺点，而且与传统方法相比实现了显著提升的介电性能。最后，通过DFT计算和P-V-L理论从原子和电子层面阐明了结构-性能关系，揭示了性能提升的机制，并确定了控制介电性能的内在因素。

材料合成

SrTi_0.98(Zn_1/3Nb_2/3)_0.02O₃（STZN）、SrTi_0.98(Mg_1/3Nb_2/3)_0.02O₃（STMN）、Sr_1-1.5xCe_xTi_0.98(Zn_1/3Nb_2/3)_0.02O₃和Sr_1-1.5xCe_xTi_0.98(Mg_1/3Nb_2/3)_0.02O₃（简称为SCTZN_x和SCTMN_x，x=0.15-0.35）陶瓷是通过传统的固态反应方法合成的。所用原料包括SrCO₃（99.9%，上海阿拉丁生化科技有限公司，中国）、TiO₂（99.9%，仙桃中兴电子材料有限公司，中国）、MgO（99.9%，上海阿拉丁生化科技有限公司，中国）。

B位掺杂和A/B位共掺杂的晶体结构与微观结构

由于B位离子半径失配可能导致烧结行为和介电性能的恶化，我们进行了比较研究，首先分析了它们的晶体结构。图1b系统地展示了通过两种掺杂方法获得的最稳定晶体配置，这些配置是通过DFT计算确定的。

结论

总结来说，通过使用Ce和Zn/MgNb的A/B位共掺杂，成功合成了具有高介电常数和超低介电损耗的新型MWDCs。这一策略有效解决了与B位Zn/MgNb掺杂相关的离子半径失配问题，并克服了由于A位离子选择不当引起的介电性能限制。A位Ce的引入保持了钙钛矿的单相结构，促进了...

CRediT作者贡献声明

张宇航：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，方法学，数据管理。周宇：监督，资源提供。贾德昌：监督，资源提供。赵哲：实验研究。林坤鹏：数据管理。杨美玲：形式分析。张彦照：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。杨志华：撰写 – 审稿与编辑，资金筹集，数据管理。周国祥：撰写 – 审稿与编辑，资金筹集，数据管理。谢宁：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52472068和52302062）、中央高校基本科研业务费（项目编号2022FRFK0600XX）、国家重点研发计划（项目编号2022YFB3706300）、重庆市技术创新与应用发展专项重点项目（项目编号CSTB2022TIAD-KPX0030）以及重庆市人才计划（项目编号CQYC20220301577）的财政支持。