用于高效且可回收氢气生成的单一整体式CoB/CC气凝胶催化剂（基于NaBH4水解反应）

《Journal of Alloys and Compounds》：Monolithic CoB/CC aerogel catalyst for efficient and recyclable hydrogen generation from NaBH 4 hydrolysis

本研究成功制备了一种可快速回收的CoB/CC纤维素气凝胶催化剂，通过SEM和TEM表征发现其具有多级孔道结构和均匀分散的纳米颗粒，实现NaBH4水解产氢速率高达3608.4 mL·min?1·g?1，循环五次后活性保持率79.5%。该催化剂通过化学键合和三维多孔结构有效抑制活性物质团聚，为氢能存储与催化领域提供新方案。

　　

赵中贤|徐芬|孙立贤|王和辉|宋凌军|彭宣|王一杰|陈梦龙|苏彦明|高旭|胡星宇|魏海林|潘洪革

广西信息材料重点实验室及新能源与材料结构与性能协同创新中心，桂林电子科技大学材料科学与工程学院，桂林541004

摘要

在本研究中，制备了一种易于快速回收的纤维素气凝胶整体催化剂（CoB/CC），以活化棉纤维素作为载体，CoB作为活性组分。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析表明，CoB/CC具有多孔结构。此外，超细的CoB纳米颗粒（NPs）均匀分散并锚定在该结构上，从而暴露出大量的活性位点。NaBH₄水解研究表明，使用4 wt.%七水合硫酸钴合成的CoB/CC催化剂表现出最佳的催化活性。NaBH₄水解的产氢速率（HGR）达到了3608.4 mL·min^-1·g^-1·CoB。特别是，该催化剂易于回收，在连续五次循环后仍能保持79.5%的初始活性。CoB/CC气凝胶催化剂良好的循环稳定性主要归因于CoB NPs与活化棉纤维素气凝胶（CC）之间的化学键合，有效抑制了活性材料的聚集和脱落。此外，其高比表面积增加了活性位点的可用性，提高了反应物之间的接触效率，从而提升了整体催化性能。这种纤维素气凝胶整体催化剂的探索具有重要意义，并在材料分离和催化等领域具有应用潜力。

引言

氢能源作为一种清洁高效的能源载体，由于其高能量密度和无污染的燃烧产物，被广泛认为是未来能源系统的关键支柱[1],[2],[3]。然而，氢的安全、高效储存和可控释放仍是限制其大规模应用的关键因素[4],[5],[6]。近年来，硼氢化钠（NaBH₄）因其高达10.8 wt%的理论产氢率、环境友好的副产品（主要是偏硼酸钠NaBO₂）以及在常温常压下的有利水解条件而成为研究热点[7],[8],[9]。这些特性使得NaBH₄的水解成为按需生产氢气的一种有前景的方法，有可能克服储存和运输的关键挑战[10]。然而，在没有催化剂的情况下，NaBH₄的水解动力学较慢。因此，开发高效、稳定且可回收的催化剂对于实现可控的氢生产至关重要[11]。

迄今为止，报道的用于NaBH₄水解产氢的催化剂主要包括贵金属（如Pt[12]、Ru[13]、Pd[14]、Rh[15]）以及过渡金属（Co、Ni、Cu、Fe）及其合金或化合物[16],[17],[18],[19],[20]。尽管贵金属催化剂表现出优异的活性，但其高昂的成本和稀缺性严重限制了实际应用。然而，基于钴的催化剂由于成本低、催化活性高和循环稳定性好而成为该领域的主要研究方向[21]。例如，Murat Rakap等人[22]将钴固定在Y型沸石上，制备了平均粒径为500 nm的Co@zeolite Y催化剂，从NaBH₄水解中获得了880 mL·min^-1·g^-1的HGR；但在五次循环后仅保留了59%的初始活性。作者认为这是由于粉末催化剂在回收过程中的质量损失所致。随后，Peng等人[23]通过掺杂策略合成了平均粒径为8 μm的CoWB/CoNiFe-LDH催化剂，在NaBH₄水解中获得了6748.8 mL·min^-1·g^-1的HGR，但在五次循环后仅保留了67.5%的初始性能，这是由于催化剂在回收过程中的质量损失和形态损伤。

关于粉末催化剂的回收问题，Deng等人[24]开发了一种CoB_x-聚乙烯醇/MF（PVF/MF）复合海绵用于NaBH₄水解。结果显示，该催化剂在连续五次循环后催化活性几乎不变。在343 K下，NaBH₄水解的HGR可达14 L·min^-1·g^-1。他们发现，具有海绵结构的PVF/MF催化剂可以通过简单挤压有效清洗。此外，在此过程中未观察到CoB_x颗粒的脱落。

此外，生物质衍生材料如纤维素和壳聚糖由于其可再生性、低成本和可调的孔结构而成为有前景的催化剂载体[25],[26]。例如，Ye等人[27]报道了一种海泡石包覆的B-CoP/纤维素杂化气凝胶，在五次循环后仍保留了79.4%的初始催化活性。Xue等人[28]通过电纺和发泡工艺制备了纤维素@g-C₃N₄@Cu₂O三维纳米纤维泡沫，用于光催化降解刚果红染料。结果表明，纤维素@g-C₃N₄@Cu₂O在七次重复使用后仍保持初始的降解效率，显示出优异的稳定性和可回收性。作者将这一性能归因于棉纤维素丰富的表面官能团，其中分子链上的羟基（-OH）通过氢键或化学键（例如与金属离子的配位）有效锚定了Cu₂O纳米颗粒，从而抑制了金属颗粒的聚集和脱落，同时提高了催化循环稳定性。

本研究首次报道了一种新型的可回收CoB/棉纤维素气凝胶（CoB/CC）三维多孔催化剂，用于NaBH₄水解。结果表明，CoB/CC催化剂在NaBH₄水解中表现出更高的催化效率。例如，在30 °C下，NaBH₄水解的HGR达到了3608.4 mL·min^-1·g^-1·CoB，高于单独使用CoB颗粒时的2512.1 mL·min^-1·g^-1。此外，CoB/CC催化剂可以通过简单的从NaBH₄溶液中取出并清洗的过程实现快速回收和多次重复使用。在五次循环后，CoB/CC催化剂仍保持79.5%的初始产氢性能，显示出比传统粉末催化剂显著更好的循环稳定性。同时，通过SEM、TEM、X射线光电子能谱（XPS）等手段系统研究了CoB/CC催化剂的作用机制。这项工作为提高NaBH₄水解用金属催化剂的稳定性提供了新的方法。

化学品

医用级脱脂棉购自北京品上品医药科技有限公司。七水合硫酸钴（CoSO₄·7H₂O，AR级）、无水氯化锂（LiCl，AR级）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和98%的硼氢化钠（NaBH₄）从化学试剂供应商处购买。超纯水（Milli-Q，Millipore，马萨诸塞州伯灵顿）用作反应溶剂。所有化学品均以其原始状态使用，未经过任何额外纯化

CoB/CC的表征

通过SEM（图1）对CoB/CC的微观结构进行了表征。从图1可以看出，CoB/CC气凝胶具有典型的三维（3D）层次多孔框架，孔隙连续且相互连通。这种多孔结构相对松散且无序。这一结构特征归因于在NaBH₄溶液中Co²⁺还原为CoB过程中产生的H₂

结论

本研究以活化棉纤维素作为载体材料，NaBH₄作为发泡和还原剂，合成了高性能的CoB/CC气凝胶催化剂。在独特的发泡过程中，CoSO₄被还原为CoB的同时形成了三维气凝胶结构。CoB/CC催化剂在303 K下对NaBH₄的水解实现了3608.4 mL·min^-1·g^-1·CoB的HGR，并在五次循环后仍保持了79.5%的保留率。这一良好性能归因于棉纤维素的作用

CRediT作者贡献声明

宋凌军：数据整理、概念构思。彭宣：撰写——初稿。王一杰：项目管理。陈梦龙：软件开发、数据分析。苏彦明：概念构思。高旭：资源获取、调查。胡星宇：验证、调查。魏海林：验证、调查。赵中贤：撰写——初稿、验证、软件开发、方法学研究、调查、数据分析、概念构思。徐芬：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金申请

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52271205、52461032、52371218和52101245）、广西重点研发计划（2021AB17045）、桂林市科研与技术开发项目（20210102-4）、广西电子信息材料结构-性能关系重点实验室（231006-Z）、桂林电子科技大学研究生教育创新项目（2023YCXS163）、桂林漓江学者基金会、广西八桂学者基金等的支持